Шиповская А.Б.

УГЛЕВОДОРОДНЫЕ

ДИСПЕРСНЫЕ

СИСТЕМЫ

ЛЕКЦИЯ №8

7. Термодинамика и кинетика фазовых переходов в ндс

В нефтяных системах при соответствующих условиях возможны фазовые переходы, в результате которых формируются ССЕ различных размеров и состава. Исследование термодинамических зависимостей фазообразования в нефтяных системах возможно с позиций микроскопического подхода, в рамках которого рассматривается формирование единичной ССЕ. Термодинамический анализ показывает, что изменение размеров ССЕ в УДС под действием различных факторов носит экстремальный характер. Проведение операций с нефтяными системами, находящимися в экстремальном состоянии, позволяет существенно улучшать технико-зкономические показатели технологических процессов.

7.1. Термодинамические основы образования ссе

В общем случае термодинамическая работа образования УДС равна

ΔGph = ΔGd + ΔGf + ΔGch .

(1)

Член ΔG_d представляет собой работу диспергирования, не сопровождающуюся изменением агрегатного состояния и химического состава вещества дисперсной фазы. Члены ΔG_f и ΔG_ch отвечают работе образования дисперсной частицы при изменении агрегатного состояния и химического состава вещества дисперсной фазы соответственно. Эти члены описывают работу гомогенного образования зародышей новой фазы в исходной маточной среде.

При гомогенном зародышеобразовании изменение ΔG может быть представлено в виде

ΔG = — ΔGυ + ΔGS ,

(2)

где ΔG_υ — объемная составляющая потенциала Гиббса, взятая со знаком минус, обусловливает уменьшение ΔG за счет перехода менее устойчивой в более устойчивую фазу; ΔG_S — поверхностная составляющая потенциала Гиббса, которая способствует увеличению ΔG.

Величина ΔG_υ определяется степенью метастабильности или разностью химических потенциалов в исходной фазе μ_х и ста­бильной макрофазе μ_υ

— Δμ = μ_x — μ_υ > 0.

Величина — Δμ > 0 является движущей силой фазового перехода и для конкретных случаев выражается через соответствующие термодинамические параметры.

Так, при выделении твердой или жидкой фазы из раствора с пересыщением α = С/С₀ (С и С₀ — концентрации пересыщенного и насыщенного растворов) величина движущей силы равна

Δμ = — kT ln С/С₀.

При концентрации пересыщенного пара

Δμ = — kT ln p/p₀

где р — давление пересыщенного пара; р₀ — давление насыщенного пара над плоской поверхностью.

Для расплава степень метастабильности может быть выражена следующим образом

Δμ = – λΔT/T₀,

где λ — скрытая теплота фазового перехода; ΔT — величина переохлаждения расплава; Т₀ — равновесная температура.

Составляющая ΔG_S в уравнении (2) отвечает появлению избыточной поверхности при возникновении зародыша новой фазы

ΔG_S = 4πr²σ ,

где r —радиус частицы; σ — поверхностное натяжение на границе дисперсная фаза (частица) — дисперсионная среда.

Итак, в общем случае работа возникновения единичной сферической частицы дисперсной фазы иного агрегатного состояния или химического состава требует совершения работы

ΔGph = ΔG(r) = 4πr2σ — 4/3 · π · r3/Vm · (μx — μυ),

(3)

где V_m — мольный объем новой фазы.

Химический потенциал μ_r вещества дисперсной частицы малых размеров оказывается повышенным по сравнению с химическим потенциалом μ_υ исходной стабильной фазы на величину

μ_r — μ_υ = 2σV_m/r.

Важное значение имеет случай образования критического зародыша — частицы дисперсной фазы в условиях равенства химических потенциалов μ_x = μ_r. Для такой частицы

— Δμ = μ_r — μ_υ = μ_x — μ_υ = 2σV_m/r.

Из условия равенства нулю производной по радиусу dG(r)/dr = 0 можно найти положение максимума на кривой G(r), отвечающего работе образования критического зародыша (G_кр). Размер критического зародыша равен

.

(4)

При подстановке этого значения в уравнение (3) можно получить величину ΔG_кр:

.

(5)

Как следует из уравнения (5) работа образования критического зародыша обратно пропорциональна Δμ ², что требует заметного пересыщения в исходной гомогенной системе для возникновения новой фазы. Однако в конкретных условиях образование новой фазы наблюдается при относительно невысоких пересыщениях, что связано с наличием подходящих поверхностей посторонних включений, стенок реакционных сосудов, обеспечивающих протекание процесса по гетерогенному механизму.

Известно, что рост зародышей новой фазы с радиусом, бóльшим критического, осуществляется в одном из двух крайних режимов — диффузионном или кинетическом. При диффузионном режиме скорость роста лимитируется скоростью диффузии молекул из объема маточной фазы к поверхности частицы. Под кинетическим понимают режим, когда скорость роста лими­тируется процессами на поверхности частицы.

Переход от анализа термодинамики образования единичной частицы — сложной структурной единицы (микроскопический подход) к оценке изменений потенциала Гиббса при формировании нефтяной дисперсной системы, содержащей множество сложных структурных единиц, требует учета их числа через введение энтропийного фактора.

При макроскопическом подходе учитываются характеристики коллективного взаимодействия компонентов системы, которые характеризуются через энтальпию (ΔH) и энтропию (ΔS) системы. Наиболее строгим критерием возможности самопроизвольного образования УДС является уменьшение потенциала Гиббса:

ΔG = ΔG_ндс — ΔG_мр = (ΔH_ндс — ΔH_мр) — T (ΔS_ндс — ΔS_мр) = ΔH — TΔS ≤ 0 ,

где индекс мр означает молекулярный раствор.

В табл.11 показаны возможные соотношения между ΔH и ΔS, влияющие на образование УДС, что позволяет выделить четыре области термодинамических условий образования УДС.

Таблица 11