Химические свойства
Основываясь на вышеизложенных заключениях, отметим следующее:
− фуран, имеющий энергию сопряжения почти вдвое меньше, чем у бензола, по химическим свойствам близок к сопряженным диенам и, следовательно, будет склонен к реакциям присоединения;
− пиррол с его достаточно высокой величиной энергии сопряжения похож по свойствам на производные бензола, содержащие в кольце электронодонорные группировки, должен легко вступать в SE-реакции;
− тиофен по устойчивости ароматического цикла наиболее близок к бензолу. Он труднее, чем пиррол и фуран, но легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения.
В силу значительной по величине электроотрицательности гетероатомов пятичленные гетероароматические соединения проявляют ацидофобные свойства и требуют при проведении SЕ-процессов применения апротонных реагентов. В случае использования сильных кислот в качестве реагентов (азотной при нитровании и серной при сульфировании) происходит протонирование гетероцикла, приводящее к разрушению ароматической системы. Протонированная молекула ведет себя как сопряженный диен, и в этих условиях происходят полимеризационные процессы, приводящие к осмолению продукта реакции. Последними исследованиями было установлено, что реакция протонирования протекает не за счет электронной пары гетероатома (как следовало бы ожидать), а по α-углеродному атому.
Для проведения реакций электрофильного замещения в ряду фурана и пиррола используются следующие модифицированные (апротонные) реагенты:
Для реакции нитрования – ацетилнитрат
Для сульфирования – пиридинсульфотриоксид
Для ацилирования – (CH 3−CO)2O + кислота Льюиса (BF3; SnCl4)
И
спользование
этих реагентов позволяет проводить
электрофильное замещение для фурана и
пиррола в мягких условиях и с хорошим
выходом.
При наличии в кольце фурана или пиррола электрофильных заместителей ацидофобность этих соединений значительно снижается, и в этих случаях реакции электрофильного замещения можно проводить уже в достаточно жестких условиях.
пиррол α-пиррол- пиридин
сульфокислота
фуран α-нитрофуран
фуран 2,5-дихлорфуран
Необходимо отметить специфические свойства пиррола, связанные с его амфотерностью. За счет полярности связи N−Н он проявляет слабые кислотные свойства и может взаимодействовать только со щелочами с образованием пирролятов. Пирролят-ион очень легко может вступать во взаимодействие с элетрофильными реагентами с образованием α-замещенных продуктов (например, алкилироваться и ацилироваться).
пиррол пирролкалий N-метилпиррол α-метилпиррол
Как было указано выше, фуран и пиррол легче бензола вступают в реакции присоединения. Эти процессы для них протекают ступенчато. Например, дигидропроизводное пиррола (пирролин) образуется с участием водорода в момент выделения, а полностью насыщенный гетероцикл (пирролидин) – при действии каталитически активированного водорода.
пирролидин пиррол пирролин
(тетрагидропиррол) (дигидропиррол)