§ 59. Смачивание и краевой угол

Величину поверхностного натяжения твердого тела непосред­ственно измерить трудно. Поэтому для исследования процессов вза­имодействия твердых тел с жидкостями и газом пользуются косвен­ными методами изучения поверхностных явлений, протекающих на контак­тах между твердыми и жидкими телами. К таким методам относятся изме­рение работы адгезии , исследование теплот и углов избирательного смачи­вания и т. д.

Если на поверхность твердого тела нанести кап­лю жидкости, то под дей­ствием молекулярных сил жидкость растекается по поверхности твердого тела и принимает форму линзы, как это изображено на рис. 79.

Угол θ, образованный касательной к капле в точках ее периметра, зависит от поверхностных натяжений σ_1,3 , σ_1,2 и σ_2,3, на разделах фаз 1—3, 1—2 и 2—3. (В нефтяной литературе принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 углеводородную жид­кость или газ и цифрой 3 твердое тело.) Угол 9 всегда отсчитывают от касательной в сторону фазы 1.

Из условия равновесия векторов (предполагая, что краевой угол в отвечает истинному

термодинамическому равновесию) получим

, (5.6)

откуда

(5.7)

В этих уравнениях величины σ_3,2 и σ_3,1 практически неизвестны. Поэтому о соотношении поверхностных натяжений σ_3,1 и σ_3,2 (т. е. о процессах, происходящих на границе твердого тела с другими фазами) судят по углу θ, который служит мерой смачивания жидко­стями поверхности твердого тела и, следовательно, представляет косвенную характеристику взаимодействия твердого тела с другими фазами.

Величина θ, если исключить влияние силы тяжести, не зависит от размеров капли и определяется лишь молекулярными свойствами поверхности твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому, исходя из теории поверхностных явлений, можно установить связь краевого угла смачивания θ с поверхностным натяжением между твердым телом и жидкостью. Например, поверхность должна лучше смачиваться той жидкостью, которая обладает меньшей разностью полярностей между твердым телом и жидкостью, т. е. меньшей величиной поверхностного натяжения на их разделе (рис. 79). Высокополярные жидкости, т. е. жидкости с высоким поверхностным натяжением, хуже смачивают твердую поверхность, чем жидкости малополярные (т. е. обладающие меньшим поверхностным натяжением). Например, такая высокополярная жидкость, как ртуть, смачивает только не­которые металлы; вода — жидкость, менее полярная, чем ртуть, поэтому вода смачивает, кроме металлов, многие минералы и кристал­лические соли; малополярные масла смачивают на границе с возду­хом все известные твердые тела.

По величине угла избирательного смачивания, образующегося при контакте воды, нефти и породы, наряду с другими параметрами можно судить о качество вод и их отмывающей и нефтевымывающей способности. Поэтому изучению явлений смачивания в нефтепромыс­ловом деле уделяется очень большое внимание.

При контакте твердого тела с углеводородной жидкостью и водой возможны три варианта избирательного смачивания. При θ < 90° (рис. 80, а) фаза 1 (т. е. вода) лучше смачивает твердое тело и по­верхность его может быть названа гидрофильной. При θ > 90° Вода не смачивает твердое тело (рис. 80, в). Поверхность такого тела называют гидрофобной. При θ— 90° (рис. 80, б) поверхность минерала обладает нейтральной избирательной смачиваемостыо. При нанесении капли масла на поверхность, погруженную в воду, при тех же самых вариантах смачивания форма капель будет иметь вид, приведенный на рис. 81.

При смачивании одной какой-либо жидкостью могут быть ана­логичные случаи смачиваемости твердого тела.

Величина угла смачивания зависит от множества факторов: от механического строения поверхности, адсорбции на ней воздуха и других веществ, от ее загрязнения, электриче­ского заряда и т. д.

Особо большое влияние на угол смачивания ока­зывают процессы адсорб­ции в связи с изменением химического строения по­верхности твердого тела. Если при этом к поверх­ности ориентирована не­полярная углеводородная цепь поверхностно-актив­ных веществ, то гидро­фильные радикалы (—ОН, -СООН, -СО, —СОН и др.), обращенные в сто­рону жидкости, способ­ствуют смачиванию по­верхности водой. При об­ратной ориентации поверх­ность гидрофобизируется. Интересно отметить, что радикалы, свободно ориентировавшиеся на по­верхности жидкости, в зависимости от свойств фаз сохраняют эту ориентировку при быстром переходе жидкости в твердую фазу. В опытах Дево, например, воск и парафин, расплавленные и охла­жденные на воздухе, давали гидрофобную поверхность, а охлажден­ные на границе с водой — гидрофильную. Точно так же поверхность стеариновой кислоты, полученная на границе с воздухом, гидрофобна, а полученная на границе с водой и стеклом гидрофильна. Адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород имеет большое значение при избирательном смачивании их водой и нефтью. Кварц, известняк и другие минералы, которыми в основном представлены нефтесодержащие пески, по своей природе гидрофильни. Несмотря на это, все нефтесодержащие породы в значительной степени гидрофобизованы нефтью и часто очень плохо смачиваются водой или же обладают иногда, по-видимому, устойчивой гидро­фобной поверхностью.

Степень гидрофобизации определяется концентрацией и свой­ствами поверхностно-активного вещества и соприкасающихся фаз. В общем виде кривые зависимости косинуса угла смачивания от концентрации поверхностно-активного вещества (ПАВ) в жидкости с (т. е. изотермы избирательного смачивания) имеют вид, приведен­ный на рис. 82 и 83. В первом случае (рис. 82) изотермы имеют точки инверсии, в которой при неко­торой концентрации поверхно­стно-активного вещества в углеводородной фазе избирательное смачивание меняет знак, т. е. поверх­ность твердого тела при некоторой концентрации ПАВ из гидро­фильной превращается в гидрофобную. Изотермы второго вида не имеют точек инверсии.

Для углеводородных жидкостей и воды характерны изотермы смачивания первого типа (рис. 82). Следует, однако, отметить, что закономерности изменения смачиваемости горных пород от концентрации поверхностно-активных компонентов значительно бо­лее сложны. В присутствии остаточной воды и в зависимости от ее свойств точки инверсии смачивания может и не быть.

С процессами адсорбции тесно связаны явления статического гистерезиса смачивания, заключающиеся в задержке установления равновесного значения смачивания вследствие трения при переме­щении периметра капли по поверхности твердого тела. Мерой ста­тического гистерезиса смачивания может служить разность косину­сов углов [см. формулу (5. 7)] ΔВ —В_2,1 — В_1,2, получаемая при различном порядке смачивания твердой поверхности жидкостями 1 и 2 (см. рис. 80 и 81). В присутствии адсорбционного слоя стати­ческий гистерезис смачивания резко возрастает.