- •Глава V молекулярно-поверхностные свойства системы нефть — газ — вода — порода
- •§ 55. Роль поверхностных явлений при движении
- •Нефти, воды и газа в пористой среде
- •§ 56. Поверхностное натяжение и поверхностная энергия
- •Величина поверхностного натяжения некоторых жидкостей на границе с воздухом и дистиллированной водой (при стандартных условиях)
- •§ 57. Адсорбция и строение адсорбционного слоя
- •§ 58. Зависимость поверхностного натяжения пластовых жидкостей от давления и температуры
- •Температурные коэффициенты некоторых жидкостей
- •Поверхностное натяжение воды на границе с газом при различных температурах и давлениях
- •§ 59. Смачивание и краевой угол
§ 57. Адсорбция и строение адсорбционного слоя
Как уже отмечалось, нефть представляет собой сложную смесь углеводородов различных рядов (метановых, нафтеновых, ароматических и др.) и всевозможных примесей (нафтеновые кислоты, асфальтены, смолы, кислород, серу- и азотсодержащие соединения и т. д.). В жидкостях, представляющих собой растворы, поверхностные явления еще более усложняются вследствие различного распределения растворенных веществ между поверхностным слоем и внутри фазы. Концентрация одних в поверхностном слое оказывается больше, чем внутри фазы, в других меньше или может быть одинаковой. Процесс концентрирования растворенного вещества в поверхностном слое принято называть адсорбцией.
Согласно принципам термодинамики можно установить, что наиболее устойчивое состояние системы будет при минимальной поверхностной энергии. В строгом соответствии с этим законом и проходят процессы адсорбции.
Поверхностно-активные вещества (к ним принадлежат, например, органические кислоты, фенолы, спирты, амины, смолы, асфальтены и др.) понижают поверхностное натяжение на контактах и при этом обнаруживается увеличение их концентрации в поверхностном слое. Вещества поверхностно-инактивные повышают поверхностное натяжение растворенного вещества (к ним, например, относятся неорганические электролиты: соли, щелочи и др.).
Установлено, что поверхностная активность органических веществ определяется химической структурой их молекул. Молекулы поверхностно-активных веществ состоят из полярной (активной) и неполярной (инактивной) групп. Активная группа представляет" собой радикал, обладающий ненасыщенными вторичными валентностями, т. е. имеющий некоторый избыток химического состава (группы СООН, ОН, NH2, SН и многие другие). Неполярными группами являются радикалы предельных углеводородов.
Молекулы с асимметричным строением адсорбируются поверхностным слоем так, что полярная группа, имеющая большое сродство к полярной 1-й фазе «растворяется» в ней (рис. 72), а углеводородная цепь ориентируется в сторону менее полярной 2-й фазы.
Скоплению всех поверхностно-активных веществ под действием силовых полей в поверхностном слое противодействуют процессы диффузии. Поэтому после заполнения поверхности раздела адсорбированными молекулами между внутренним объемом жидкости и поверхностным слоем устанавливается термодинамическое равновесие, в результате которого молекулы распределяются как на поверхности, так и внутри объема.
Считается, что существуют состояния слоев, аналогичные объемным состояниям вещества, — твердые, жидкие, парообразные и газообразные. Возможно образование также и смешанных слоев, когда в них проникает вещество из объема раствора.
Количественное соотношение между адсорбцией Г в поверхностном слое, изменением поверхностного натяжения с концентрацией растворенного вещества и концентрацией с установил Гиббс:
(5.2)
где R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.
Величину , характеризующую способность растворенного вещества понижать поверхностное натяжение раствора, принято называть поверхностной активностью G:
(5.3)
В Международной системе единицей для измерения поверхностной активности служат 1 н • м2/кмолъ и
1 мн • м2/кмолъ. Величина поверхностной активности G может быть оценена по изотерме адсорбции Г=f(c) и зависимости поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества σ=f(с), имеющих обычно вид графиков, приведенных на рис. 73.
Вначале (при малой концентрации поверхностно-активного вещества) поверхностное натяжение уменьшается быстро. По мере заполнения поверхностного слоя адсорбируемыми молекулами изменение а с увеличением концентрации поверхностно-активных веществ уменьшается и, наконец, практически прекращается, когда адсорбция достигает постоянного значения, соответствующего полному насыщению слоя. Поэтому поверхностную активность нефтей оценивают величиной
(5.4)
т. е. начальным значением Gо при концентрации поверхностно-активного вещества, стремящейся к нулю.
Для суждения о поверхностной активности нефти и ее полярных компонентов измеряют поверхностное натяжение а растворов нефти в различных растворителях и строят изотерму зависимости поверхностного натяжения а от концентрации нефти в растворе σ=f(с). По этим кривым и находят начальную поверхностную активность нефти в соответствующем растворителе. В табл. 23 приведены значения начальной поверхностной активности туймазинской нефти в различных растворителях при стандартных условиях.
Из табл. 23 следует, что поверхностная активность туймазинской нефти на границе с водой в ароматических углеводородах меньше, чем в других растворителях. Это объясняется различной растворимостью туймазинской нефти — в циклогексане образуется истинный раствор и молекулы полярных компонентов нефти адсорбируются на поверхностях раздела, понижая ст. В бензоле и в толуоле, по-видимому, образуется коллоидный раствор этой же нефти, в котором поверхностно-активные вещества агрегированы в мицеллы, плохо адсорбирующиеся на поверхностях раздела.
Следовательно, поверхностная активность нефти в различных растворителях может служить методом определения характера ее растворимости. Высокая поверхностная активность нефти в каком-либо растворителе свидетельствует о лучшей растворимости ее в данном растворителе.
Таблица 23
Растворитель |
Начальная поверхностная активность, мн • м2 / кмоль (или гиббсы) |
Циклогексан |
1,67 |
Лигроин |
1,67 |
Октан |
0,59 |
Толуол |
0,11 |
Бензол |
0,01 |
Поверхностная активность веществ, растворенных в двух фазах, зависит от химической природы поверхностно-активных веществ и от природы и свойств самих растворителей. П. А. Ребиндером установлено правило уравнивания полярностей. Поверхностно-активное вещество может адсорбироваться на разделе двух фаз лишь тогда, когда оно, находясь в поверхностном слое, будет уравнивать разность полярностей этих фаз, т. е. если его полярность будет находиться между полярностями этих фаз. По этому правилу из первой менее полярной фазы на поверхности раздела адсорбируется наиболее полярный компонент, если его полярность не превышает полярность второй фазы, т. е. адсорбция будет происходить лишь при соблюдении неравенства полярность 2-й фазы > полярность поверхностно-активных веществ > полярность 1-й фазы.
С ростом разности полярностей между растворенным веществом и растворителем увеличивается поверхностная активность растворенного вещества.
Из сказанного следует, что поверхностная активность — характеристика нефти, изучение которой позволяет лучше понять поверхностные явления в пласте.
Поверхностная активность нефтей в значительной мере определяется количеством содержащихся в них нафтеновых и жирных кислот.
Исходя из этого, В. Т, Малышек предложил классифицировать нефти по их поверхностно-активным свойствам, основываясь на количественном содержании органических кислот в нефтях, а также по величине поверхностного натяжения нефти на границе с различными водами. По В. Т. Малышеку нефти относятся к группе неактивных, если они содержат незначительное количество органических кислот — от 0,01 до 0,06%. Поверхностное натяжение их на границе со щелочной водой высокое — от 25 мн/м и выше (при стандартных условиях).
Нефти относятся к группе малоактивных при содержании в них от 0,1 до 0,25% органических кислот и других соединений, способных омыляться щелочью, но обладающих малой поверхностной активностью. Поверхностное натяжение этих нефтей на границе с синтетической щелочной водой характеризуется величинами от 14 до 25 мн/м. Активные нефти содержат от 0,3 до 1 % органических кислот. Поверхностное натяжение их на границе со щелочной водой от 4 до 12 мн/м. К высокоактивным отнесены нефти, содержащие от 1 до 2,5% органических кислот. Поверхностное натяжение этих нефтей на границе со щелочными водами имеет малые значения — 3 мн/м и менее.