Понятие о взаимном влиянии атомов в молекуле и электронные эффекты

Согласно теории А. М. Бутлерова свойства и реакционная способность молекулы во многом зависят от взаимного влияния атомов или групп атомов друг на друга.

В результате взаимного влияния атомов и электронов связей в молекулах происходит перераспределение электронной плотно­сти, что вызывает изменение реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Замена в соединении атома одного элемента атомом другого элемента или группой атомов приводит не только к изменению распределения электронной плотности в новой связи, но и вызывает соответствующие изменения электрон­ных плотностей нескольких соседних связей. Различают электроноакцепторные (притягивающие электроны - эффект "-") и электронодонорные (посылающие электроны — эффект "+") за­местители. При рассмотрении электронных смещений необходи­мо четко различать электронные эффекты в насыщенных систе­мах связей и в сопряженных системах (разд. 2.1.3).

Электронные эффекты в насыщенных системах. Замести­тель, вызвавший появление в молекуле полярной связи, спо­собствует поляризации ближайших двух-трех σ-молекулярных орбиталей (σ-связей) и приводит к возникновению частичных зарядов (δ) на соседних атомах. Такой электронный эффект за­местителя называется индуктивным (I-эффект).

Индуктивный эффект - влияние заместителя на элек­тронную плотность молекулы путем смещения элек­тронов σ-связей.

Направление индуктивного эффекта заместителя принято ка­чественно оценивать путем сравнения с атомом водорода, индук­тивный эффект которого условно принят за 0. Электроноакцепторные заместители (X), уменьшающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют отрицательный индуктивный эф­фект

(-I ). Электронодонорные заместители (Y), увеличивающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют положи­тельный индуктивный эффект (+I).

Электроноакцепторными заместителями (-I) яв­ляются: —F, —С1, —Вг, —I, —ОН, —OR, —NH₂, —NR₂, —N⁺R₃, , —COOH, —NO₂, —SO₃H; они оттягивают на себя общую электронную пару σ-связи, вызывая появление частичных по­ложительных зарядов (δ+) на соседних атомах.

Электронодонорными заместителями (+I) явля­ются алкильные группы (—СН₃, —С₂Н₅, —С(СН₃)₃), анионные группы —О^-, —S^-, атомы металлов. Они способствуют повыше­нию электронной плотности в цепи и появлению частичных от­рицательных зарядов (δ–) на соседних атомах.

Графически действие индуктивного эффекта изображают стрел­кой, совпадающей с положением черточки связи и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Индук­тивный эффект из-за слабой поляризуемости σ-связей быстро затухает по углеродной цепи: δ' > δ > δ'".

Электронные эффекты в сопряженных системах. В отличие от насыщенных систем, в которых электронное влияние замес­тителя (индуктивный эффект) передается по σ-связям, в сопря­женных системах в передаче электронного влияния участвуют электроны π-молекулярных орбиталей (π-электроны) делокализованных связей. При этом заместитель сам является участни­ком сопряженной системы. Такой вид передачи электронного эффекта называется мезомерным (М-эффект) или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект - влияние заместителя на элек­тронную плотность молекулы путем смещения π-электронов кратных связей или неподеленных электронных пар гетероатомов.

Смещение подвижных электронов в результате мезомерного эффекта графически обозначается изогнутыми стрелками, на­чало которых показывает, какие π- или ρ-электроны смещают­ся, а их конец указывает связь или атом, к которым они сме­щаются. В отличие от индуктивного, мезомерный эффект не затухает в пределах всей сопряженной системы, так как π - и р-электроны более подвижны, чем σ-электроны.

Заместители, способные к отдаче своей пары электронов в общую сопряженную систему, являются электронодонорными и проявляют положительный мезомерный эффект. +М-Эффект характерен для заместителей, содержащих гетероатомы с не-поделенной парой электронов или целым отрицательным за­рядом:

Заместители, являющиеся участниками сопряженной системы и содержащие кратную связь с электроотрицательным атомом, от­тягивающим на себя делокализованную электронную плотность системы, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М):

Большинство функциональных групп проявляет и индуктив­ные, и мезомерные эффекты, действие которых может быть как однонаправленным, так и разнонаправленным. Поэтому при оцен­ке влияния заместителей на распределение электронной плотно­сти в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 6).

Таблица 6

Электронные эффекты заместителей

Заместитель	Электронные эффекты		Характер совместно го действия
	индуктивный	мезомерный
Алкильные группы (R)	+I	−	}Электронодонорный
−О−	+I	+M
−NH2, −NHR, −NR2	−I	+M
−ОH	−I	+M
Алкоксигруппы (−ОR)	−I	+M
−NH3+, −NR3+	−I	−	}Электроноакцепторный
Галогены (F, Cl, Br, I)	−I	−M
−NО2	−I	−M
−SО3H	−I	−M
−COOH, −COOR	−I	−M
>C=O	−I	−M

С помощью табл. 6 можно прогнозировать характер из­менения электронной плотности на реакционном центре моле­кулы, вызванного заместителем.

Особое значение явление делокализации электронной плотно­сти имеет для сопряженных систем. Сопряжение - это образова­ние единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных -орбиталей в молекулах с чередующимися двойными и одинарными связями.

Различают два типа сопряженных систем (и сопряжений).

1. , -Сопряжение — электроны делокализованы между двумя (и более) кратными связями. Например, в делокализации электронов в молекуле бутадиена участвуют четыре атома углерода:

делокализация электронов в молекуле бензола происходит с уча­стием шести атомов углерода:

Кроме того, при осуществлении «кругового» сопряжения, как в бензоле, система получает дополнительный существенный вы­игрыш энергии, называемый энергией сопряжения. Например, энергия сопряжения молекулы бензола равна 15 кДж/моль.

2. p, -Сопряжение — в делокализации принимают участие электроны -связи и р-орбитали гетероатома; например, в молекулах ацетамида и пиррола:

В случае молекулы ацетамида в делокализации участвуют три атома (С, О, N); в случае молекулы пиррола — пять атомов (4 атома С и атом N). Чем длиннее система сопряжения, тем более она устойчива.