Лекция 3.

(Белые пигменты)

Основными белыми пигментами являются: диоксид (двуокись) титана (титановые белила), цинковые и свинцовые белила, литопон.

Одним из основных показателей белых пигментов является их белизна. Белизной называют степень приближения цветта к идеально белому. Идеально белой называют поверхность, отражающую весь падающий на неё свет в всей видимой области спектра. Однако за эталон мжет быть принят и другой предпочтительн белый образец.

Сществует довольно много различных спектрофотометрич. и колориметрич. методов оценки белизны. Чаще всего для цеенки белизны белых пигментов используются значения цветовых различий между измеряемым образцом и принятым эталоном. Белизна W в этом случае вычисляется по формуле:

W = 100 - дельта Е,

где Е - полное цветовое различие.

Рассмотрим наиболее известный белый пигмент - диоксид титана.

Рассмотрим титановые белила:

Титан был открыт в 1789 году, в 1821 году приготовлена чистая окись титана, как краска соединения титана впервые стали применяться с 1870 года, но лишь в начале ХХ века (с 1912 года) в Норвегии начались опыты по получению титановых белил (первые норвежские титановые белила сильно желтели и трескались на масле), и в 1920 году эти белила появились в продаже (имевшиеся тогда в продаже белила состояли лишь на 15-65% из двуокиси титана, остальное - подмесь цинковых или баритовых белил).

Известны несколько оксидов титана: TiO, Ti2O3, TiO2, Ti3O4, Ti3O5, TiO3 и др., но в качестве П. используется лишь диоксид.

Диоксид титана - неорг-ий синтет-кий П. белого цвета, выпускается в виде порошка. В кач-ве П. используется диоксид титана с размером частиц 0,2 мкм и определённым их распределением. Содержание самого диоксида титана в выпускаемых продукттах составляет 90-98%, остальное - это вводимые при синтезе добавки для облегчения кристаллизации: ZnO, Al2O3, Sb2O3, MgO, SiO2, фосфаты, сульфаты и др. неорг-е и орг-е в-ва. В ряде отраслей пром-ти применяют диоксид титана, не обладающий пигментнымии свойствами, он содержит 98-99,5% TiO2. Диоксид титана не ядовит, химически инертен, не растворим в воде, не образует мыла с жирными к-тами связующего, незначительно раств-ся в щелочах, орг-ких и мин. к-тах, полностью р-ряется при длительном кипячении в смеси конц. серной к-ты с сульфатом аммония; обладает значительной фотохимич. активнстью в следствие выделения и обратного поглощения малых кол-тв кислорода. Наибольшей ф/хим. активносттью обладает аннатазная форма. При нагревании в окислительной среде от 200 до 600 град С порошок диоксида титана приобретаеет жёлто-кооричневый или коринево-зелёный цвет, исчезающий при охлаждении. При очень высоких температурах (1200-1300 град С) диоксид необратимо окрашивается в серо-жёлтый илии темно-коричневый цвет. Температура плавления диоксида титана 1840+10 град С. В резльтате циклиич. восстановления и окисления диоксида под действием света, воздуха и влаги связующее непрерывно окисляется (разрушается); при этом покрытие теряет блеск и начинает мелить. Диоксид титана встречается в природе в трёх кристаллических модификациях: брукит, анатаз и рутил.

Брукит обладает неустойчивой крист-ой структурой и поэтому не имеет технического значения. Рутил и анатаз относятся к тетрагональной структуре, но имеют разные крист-кие решётки.

Более свето- ии атмосферостойка рутильная форма. Высокая кроющая способность и иннтенсивность TiO2 позволляют использовать её в смеси с большим кол-вом (от 25 до 70% от веса смеси) наполнителя (альк, бланфикс, ангиидрит, каолин, мел), который сильно уменьшаетт меление покрытий.

Промышленное знаение имеют два метода получения диоксидатитана: 1) гидролиз р-ров сернокислого титана с последующим прокаливанием метатитановой к-ты (для получения рутильной формы применяют спец. добавки) и 2) гидролиз или сжигание четырёххлористого титана в парообразном состоянии ( в этом слуае всегда получается ртильная форма). Исходные соли титана получают при обработке серной к-той или хлорировании ильменита (FeTiO3) и реже рутила и титансодержащих шлаков. Другие титансодержащие минераллы (сфен, перовскит, лопарит, всего более 60) не нашли пока промышленного применения. В чистом виде титановые минералы встречаются редко, бычно они находятся в виде комплексных руд. Из-за близости ионных радиусов и энергеттических потенциалов титана и ряда другиих распространенных элементов, особенно железа и магния, в мминералах происходит взаимное змещения этих элементов. Так ильменит образует изоморфную смесь с гематитом Fe2O3 - гематитоильменит с содержанием двуокиси титана ок. 25%. Ильменитовые, титаномагнетитовые, гематитоильменитовые и железотитановые руды являются основнымм сырьём для производства диоксида титана.

Тонкое измельчение, поверхностная обработка (гидратом окиси алюминия, кремневой к-той, фосфатом алюминия, орг-ми по. активн. в-вами) значительно повышают все пигментные св-ва диоксида титана. Пверххнстная обработка особенно улучшает атмосферст-ть. Диоксид титана (гл. бразом в рутильной форме) очень широко используют для приготовления всех видов красок и эмалей, а также для краскии резины, линолеума , клеёнки, бумаги и т.д.

В таблице приведены основные физ.-техн. свойства пигментов анатазной и рутильной форм:

Табл.2

анатаз рутил

Позатель преломления 2,55 2,76

Плотность, кг/м куб. 3700-4100 3700-4200

Удельная пов-ность,м кв./г 6-15 5-20

Насыпной объём, л/кг 1,7-2,7 2,2-2,6

рН водной вытяжки 6,5-8,0 6,5-8,0

Термостойкость,град С 250-300 200-300

Маслоёмкость, г/100г 20-30 16-25

Укрывистость, г/м кв. 32-45 30-40

Разбеливающая способность

(усл. ед.) 1100-1200 1600-2000

Белизна, усл. ед. 96-97 94-96

Чистых титановых белил нет. Обычно встречаются их смеси с бланфиксом, цинковыми б-лами, тальком и фосфатами бария и кальция и сернокислым кальцием. Титано-баритовые белила состоят из 25-35% окиси титана и 75-65% сульфата бария; титано-кальциевые белила содержат до 65% сульфата кальция; В титано-цинковых белилах окись титанна сост-ет лишь 30%.

Цинковые белила: (Белоснежные или Китайские б-ла, Цинковая серая, Цинковые цветы, Цинкграу). Впервые белила из цинка были получены Куртуа в 1780 году, но эта краска была очень дорога и не имела широкого распространения. В 1840 году удалось получить из цинка дешевую неядовитую краску после чего началось ее производство. (Русские художники времен Боровиковского, Левицкого, Брюллова были сней незнакомы.)

Ранее в качестве цинковых белил кустарными способами приготовляли, чаще всего окись или сульфид цинка, но эти П. не обладали достаточно хорошей укрывистостью.

Чистые цинковые б-ла представляют собой безводную окись цинка - ZnO (99%).

Очень тонкий, лёгкий порошок, ослепительно белого цвета со слабым глбовато-зеленоватым оттенком. В некоторых цинковых б-лах не исключены подмеси гипса, Св.белил, белой глины и тяжелого шпата.

Однако ранее под этим названием встречались очень близкие по св-вам основные углецинковые соли различных составов, т.е. соединения в разл. пропорциях карбоната цинка ZnCO3 и гидрата цинка Zn(OH)2. Отличить их от окиси цинка можно по отношению к к-там, т.к. углецинковая соль разлагается к-тами с выделением углекислого газа.

Неорганический синтетический пигмент белого цвета, выпускаемый в виде порошка; форма частиц от зернистой до игольчатой.

Оксид цинка был известен уже в I веке нашей эры и применялся как медицинское средство. В 1782 году Куртуа разработал мокрый способ полученния цинковых белил. Использование его в кач-ве пигмента началось в 70-х - 80-х годах XVIII века, а промышленное производство - с середины XIX в. В начале XVII века в Западной Европе использовалась краска состоящая из смеси цинковой обманки и Св. белил. Цинковая обманка или сульфид цинка (ZnS) называемая ещё "луным камнем", в Х1Х-ХХ веках в молотом виде служила для покраски дерева, металлов, камней в глянцевый сеерый цвет. Цинковая обманка (не содержащая кварца) поступала в продажу под названием серебристой серой.

Под названием цинкграу производилась краска сероватого цвета, состоящая главным образом (до 10%) из ZnO, мет. цинка, и примеси свинца, мышьяка, сурьмы и кобальта.

Оксид цинка, в зависимости от условий производства содержит от 86 до 99,8% ZnO и некоторые примеси: оксиды свинца и кадмия (0,01-0,3%), водорастворимые соли (0,1-0,5%), металлический цинк (0,04-0,06%). Размер частиц 0,15-10 мкм, но с уменьшением размера частиц возрастает фотоактивность и ухудшается атмосферост-ть (хотя и улучшается разбеливающая способность и укрывистость пигмента), поэтому для лакокрасочных покрытий предпочитают частицы размером 0,5-1,0 мкм.

Оксид цинка, не содержащий примесей свинца и кадмия, имеет чисто белый цвет. Коэффициент яркости 98-99%. При нагревании цвет из белого переходит в желтый, а при последующем охлаждении снова становится белым. При долгом хранении с доступом воздуха цинковые белила поглощают из него углекислый газ и воду, вследствие чего становятся частично кристаллическими, теряют свою красящую силу и требуют больше масла.

Оксид цинка не ядовит, растворим в к-тах и щелочах, но нерастворим в воде. Со свободными жирными к-тами связующего ZnO образуют соли - мыла. Цинковые мыла являются ПАВ, они способствуют смачиванию и диспергирования красочных систем. С пленкообразующими в-вами, имеющими высокие кислотные числа, цинковые белила не могут применяться, так как при большом содержании цинковых мыл происходит загустевание и даже необратимое затвердевание красок при хранении. Цинковые белила несовместимы и с поливинилацетатными дисперсиями, так как ионы цинка могут вызывать их коагуляцию (сворачивание).

Ниже приведены физ.-техн. св-ва оксида цинка:

Показатель преломления 1,95-2,05

Плотность, кг/м куб. 5600

Удельная поверхность, м кв./г 1,8-4,5

Насыпной объём, л/кг 1,30-2,56

рН водной вытяжки 6,0-7,2

Термостойкость, град С 400-700

Масломкость, г/100г 12-20

Укрывистость, г/м кв. 110-140

Белизна, усл.ед. 95-97

Цинковые белила получают двумя основными способами: 1) Плавление металич. цинка в муфельных или вращающихся печах и окисление его кислородом воздуха. Кадмий и свинец, являющиеся обычными примесями мет-го цинка, в виде паров также окисляются с образованием CdO и PbO. Т.к. эти окислы окрашены, то их присутствие в пигменте придаёт ему желтоватый оттенок, интенсивность которого зависит от содержания CdO и PbO. 2) Прокаливание легко диссоциирующих тщательно очищенных соединений цинка (гидроокись, основные карбонат и сульфат). Но этот способ мало используется в промышленности из-за недостаточнй белизны пигмента.

Цинковые белила нер-риммы в воде, спиртах, эфирах и маслах.

В работах ХV111-Х1Х вв. часто можно встретить примеси (добавляемые в основном для удешевления продукта) - свинцовые белила и молотый белый гипсовый камень (в весьма ощутимых кол-вах), мел, белую глину и тяжелый шпат (сульфат бария).

Цинквые белила широко используют для большинства видов красок и эмалей, в резиновой промышленности, для окраски пластмасс, в парфюмерии, медицине и т.п.

Цинковые белила склонны к растрескиванию, плохо сохнут на масле и задерживают высыхание другихкрасок; способны придавать живописи и грунту на масле большую хрупкость.

Литопон. - (Укрывистые, Патентованные, Белила Орра, Сернистые, Металлическая белая) - неорг-ий синтетический пигмент белого цвета.

Впервые литопон был получен в середине XIX века, начало промышленного произв-ва относится к последней четверти Х1Х в.

Представляет собой эквимолеклярную смесь ZnS и BaSO4 с небольшой примесью ZnO, с примерным сод-ем первого - 29,4% и второго - 70,6%.

Существуют марки с сод-ем от 15 до 60% ZnS. Литопон получают из растворенных в воде соотв-их солей. Промытый осадок прокаливают при 700-750 град С. Пигментные св-ва литопона определяет сернистый цинк, сульфат бария является наполнителем.

Литопон не ядовит, в воде нерастворим, устойчив к действию щелочей, разлагается к-тами с выделением сероводорода, не светостоек, под воздействием солнечных лучей он приобретает серую окраску, которая очень медленно в темноте может исчезнуть. Потемнение наблюдается только в присутствии ZnO и влаги и объясняется протеканием на свету реакции:

2ZnO + ZnS = 3Zn + SO2

Выделившийся мет. цинк и придает пигменту серую окраску. Для повышения светостойкости в процессе синтеза вводят добавки солей кобальта (чаще CoS)

Ниже приведены осн. физ.-техн. св-ва литопона:

Пок-ль преломления 2,0

Плотность, кг/м куб. 4000-4300

Уд. поверхность, м кв./г 5,5

рН водной суспензии 6-8

Маслоёмкость, г/100г 11-15

Укрывистость, г/м кв. 110-140

Белизна, усл.ед. 90-94

В лакокрасочной промышленности литопон применяется для изготовления эмалей, масляных, водоэмульсионных и др. красок для внутренних работ; он используется также в произв-ве пластмасс, искуств. кожи, резины, клеёнки, линолеума, стройматериалов.

Литопон непрочен в смесях со многими красками.

В зав-ти от назначения и физ.-хим. показателей литопон вып-ся двух марок: ЛП (белизна не менее 94 у.е.) и КР (белизна нне менее 90 у.е.).