Глава 1. Теория процесса плазменной модификации текстильных

МАТЕРИАЛОВ

1.1.Общие закономерности воздействия неполимеризующейся

плазмы на полимерные материалы

1.1.1. Физико-химические основы воздействия низкотемпературной плазмы на полимерные материалы

Физико-химическая активность плазмы, известная уже более 100 лет, систематиче-ки начала исследоваться только с конца 50-х годов прошлого века. Более четырех деся-илетий в Иванове проводятся исследования неравновесной плазмы и плазмохимических . оцессов обработки полимерных в том числе и волокнообразующих. материалов. К на-тоящему времени детально разработана концепция структурной и химической модифи-ации поверхности полимера, приводящей к изменению свойств материала, что может ыть целенаправленно использовано в конкретных технологических процессах.

Вакуумно-плазменные системы являются системами неравновесными, в которых имическая активация сосредоточена в объеме плазмы или в пограничных областях, т.е. в оверхностном слое полимера. Химические процессы, протекающие в этих системах, от-осятся к химии высоких энергий [7] и характеризуются многими общими свойствами, онечные стабильные продукты процессов возникают в результате сложной последова-ельности быстрых реакций промежуточных активных частиц различного типа, концен-рация которых может быть достаточно высокой.

Следуя [7], реакции отдельных промежуточных частиц называются элементарными роцессами. В случае химически реагирующей газоразрядной плазмы к элементарным роцессам следует отнести и генерацию промежуточных частиц, протекающую в основ-ом под действием электронных соударений и образующую вместе с процессами взаимо-ействий промежуточных частиц и реакциями образования и распада заряженных частиц диную самосогласованную систему.

Можно выделить несколько элементарных процессов, имеющих место в плазме га-овых разрядов, независимо от способа их возбуждения [8,9]:

Возбуждение А+ е —> А + е

Излучение А —> А + Ivy

Ионизацияэлектронным ударом А + е —► А⁺ + 2е излучением А + hy —»• А⁺ + е

соударением М 2 + X —> Мг + Х⁺ + е

Диссоциация О₂ + е —> 20 + е АВ+е->А⁺ + В+е

Образование свободных радикалов в плазме молекулярных газов

АВ + е -* А' + В' + е

Ион-молекулярные реакции IST^ + О —> О⁺ + N2

Процессы рекомбинации А⁺ + е —> А ; А⁺ + В~ —» АВ ; А* + В'—» АВ Конечно же круг процессов, происходящих в газоразрядной плазме, не ограничи-ается приведенными выше простейшими схемами: он широк и многообразен. Изучению тих процессов посвящено большое число исследований, они глубоко проанализированы подробно изложены в диссертациях, обзорных статьях и монографиях [10-15]. Здесь же ы ограничимся описанием лишь сути происходящих процессов в объеме, достаточном ля понимания явлений, вызывающих модификацию полимера и приводящих к улучше-ию технологических и потребительских свойств текстильных материалов.

Таким образом, в ионизированном газе наблюдается широкий спектр процессов, ктивными участниками которых являются ускоренные электроны, концентрация которых оставляет 10⁹ - 10¹² см"³, а кинетическая температура 10⁴-10⁵ К; кванты резонансного из­учения (УФ, у и рентгеновское излучение); заряженные частицы; нейтральные атомы и олекулы в различных электронно-возбужденных состояниях,' свободные радикалы," а акже различные кластеры, являющиеся нейтральными или заряженными многочастич-ыми образованиями, возникающими за счет сил межмолекулярного взаимодействия.

Невысокая эффективность передачи кинетической энергии от электронов к тяже-ым частицам при их столкновении и обуславливает важнейшую особенность «холодной» еравновесной плазмы, и, прежде всего плазмы низкого давления, а именно, большой, остигающий двух порядков величины, отрыв средней энергии электронов от энергии тя-елых частиц. Именно поэтому ионная температура на два порядка меньше электронной близка к температуре окружающей среды.

Совокупность разнообразных по химической активности, энергии и проникающей пособности частиц делает низкотемпературную плазму мощным инструментом модифи-ации свойств полимерных материалов, сочетающим в себе элементы как химических, так физических факторов воздействия.

По химическому составу газовой фазы плазму условно можно разделить на две ос-овные категории [9,16]: - Неполимеризующая плазма, когда в качестве плазмообразующих используются 1зличные комбинации инертных (аргон, неон, гелий) и молекулярных газов (воздух, азот, асг.ород, водород) или разнообразные химические соединения, не приводящие к образо-аяию полимеров. При этом обработка материалов происходит в режиме плазменного равления.

- Полимеризующая плазма, содержащая по крайней мере один тип органического оединения, который может быть осажден в виде полимера. Причем в этой категории ожно также выделить два способа реализации, определяемые вариантом введения паров рганического мономера: 1 - непосредственно в зону плазмы, возбуждаемой, как правило,

инертном газе, и 2 - в газовую фазу после прекращения действия разряда (так называе-ая полимеризация, индуцированная плазмой, или плазмоинициированная прививочная олимеризация).

Несмотря на то, что полимеризующая плазма представляет значительный интерес ля модификации свойств полимерных материалов, и имеется огромное количество пуб-икаций по исследованию и использованию ее в различных областях техники [17-21], тем е менее, на сегодняшний день применительно к текстильной отрасли этот метод еще не ышел за рамки лабораторных исследований. Это объясняется проблемами, связанными с саждением образующегося полимера не только на обрабатываемом материале, но и на еталях оборудования, что вызывает значительные трудности при его проектировании и бслуживании.

В связи с этим практически все разработанные технологии и оборудование для их еализации используют процессы обработки текстильных материалов в неполимеризую-ей плазме. Поэтому, при рассмотрении вопросов, касающихся физико-химических ас-ектов воздействия плазмы на полимерные материалы, мы ограничимся, в основном, про-ессом плазменного травления, в режиме которого и происходит обработка на промыш-енном оборудовании.

1.1.2. Изменения физико-химических свойств поверхности полимерного материала

На сегодняшний день с применением современных физических и химических ме-одов анализа (ИК-спектроскопия, фотоэлектронная спектроскопия - ФЭС, ЭСХА, свсто-ая фотометрия, электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ и др.) установ-ены основные физико-химические изменения в структуре и составе поверхностного слоя олимерных материалов и определено влияние различных факторов возбуждения газового азряда на характер этих изменений. Полагают, что эффекты плазменного воздействия на полимерный материал можно азделить на специфические и неспецифические [22, 23]. Характер специфических эф-ектов, вызванных реакциями активных частиц с полимерным материалом, зависит от ви-а плазмообразующего газа и химической природы обрабатываемого полимера. Результа-ом специфического действия плазмы является образование новых функциональных рупп в очень тонком приповерхностном (~ 5 мкм) слое полимера.

Неспецифический, или глубинный эффект, вызывает деструкцию полимера, образо-ание радикалов, двойных связей и сшивок и охватывает слой глубиной вплоть до 5 10³ км. Этот эффект вызван поглощением энергии молекулой полимера от активных частиц лазмы (УФ-кванты, возбужденные атомы и молекулы, ионы и др.) и передачей этой нергии вдоль цепи макромолекулы. При этом, именно свойства макроцепи, а не способ ередачи ей энергии, оказывают влияние на характер последующих эффектов, поэтому еспецифические эффекты мало зависят от состава плазмообразующего газа.

Таким образом, в условиях плазмы поверхность полимера подвергается одновре-енному действию различных по химической и энергетической активности частиц, и в еханизме этого процесса присутствуют черты термодеструкции, фотолиза и радиолиза. отя, как отмечалась выше, в условиях «холодной» плазмы температура сравнительно не-елика, однако ее влияние все же отражается на кинетике плазменных процессов [24].

Многочисленные исследования, проведенные^: применением метода электронного арамагнитного резонанса (ЭПР), свидетельствуют о наличии на обрабатываемой в лазме поверхности полимеров свободных радикалов, образованных в результате разры-а ковалентных связей [24 - 31]. При этом характер спектра ЭПР, т.е. вид образующихся адикалов, определяется химической природой полимерного материала и не зависит от лазмообразующей среды. Условия обработки (тип газа, плотность тока разряда, дли-елЪность обработки) изменяют лишь концентрацию радикалов и соотношение их в спек-ре./Предельные концентрации радикалов достигают 10 — 10¹ см ~³, а глубина слоя, на оторой они обнаруживаются, может достигать 40 мкм [27]. Такие результаты нельзя объ-снить только действием УФ-излучения плазмы, поскольку его распространение ограни-ивается несколькими микронами. Столь большие глубины генерации свободных радика-ов> и схожесть спектров плазмоактивированных и радиоционно обработанных материа-ов объясняется действием частиц, обладающих достаточно большим запасом энергии и пособных вызвать диссоциацию связей С-Н; С- С; С -N; C-CI; S -S , энергия которых ля различных материалов представлена в монографии Ренби В./* Рабека Я. [46].

Исследования, проведенные в работе [29] показали, что, несмотря на достаточно ыструю гибель образовавшихся макрорадикалов, в поверхностном слое полимера все жесходит их накопление. Это связывают с отводом свободных радикалов из поверхно-тных слоев, испытывающих воздействие активных частиц плазмы, в более глубокие слои а счет миграции свободной валентности в глубь полимера.

К сожалению, большинство работ, посвященных изучению процесса образования вободных радикалов, проведено на полимерах, не относящихся к классу волокнообра-ующих, или в них представлены результаты исследований, затрудняющих проведение равнительного анализа, поскольку получены при различных условиях обработки. Лишь в аботах Вакиды Т. [30, 31], изучающего процессы плазменной обработки волокнистых атериалов, установлено, что количество свободных радикалов уменьшается в ряду: хло-ок -шерсть -шелк -найлон -ПЭТФ -лен -полинозное волокно -вискозное волокно. На сновании данных большой серии экспериментов авторы делают вывод о том, что в во-окнах природного происхождения образующиеся радикалы более стабильны, чем в син-етических полимерах, в которых спектры ЭПР трудно регистрируются. В этом исследо-ании обращает на себя внимание тот факт, что волокна, основу которых составляет цел-юлоза (хлопок, лен, вискоза, полинозное волокно) располагаются по всему ряду, нахо-сь в самом начале, середине и замыкая его. В работе не дается никаких комментариев о этому поводу. Можно лишь предположить, что не только химическая природа, но и изическая структура полимерного материала оказывает влияние на образование свобод-ых радикалов, а, следовательно, и на процесс плазменного травления.

Диссоциация связей в макромолекулярной цепи с образованием свободных радика-ов, их рекомбинация вызывает два одновременно происходящих процесса: разрыв цепей укорочением макромолекул и их сшивку. В зависимости от конкретных условий плаз-енной обработки изменяется соотношение между процессами деструкции и сшивки, что лияет на характер изменения молекулярной массы полимера. Изучение плазменного мо-ифицирования полимеров различной природы, проведенное в работах [10, 15, 16, 32 -34], озволило выявить общие закономерности процесса сшивания. При плазменной обработ-е, в отличие от радиационного облучения, сшивка полимерных цепей охватывает не весь бразец, а лишь некоторый приповерхностный слой, причем в начале обработки увеличе-ие сшитого слоя пропорционально корню квадратному от времени воздействия плазмы, атем толщина сшитого слоя стабилизируется. В механизме, описывающем образование шивок в полимере, важная роль принадлежит УФ-излучению плазмы, хотя нельзя ис-лючить и действие кислорода, поскольку у сшитых полимеров в ИК-спектрах отмечается озрастание интенсивности полос кислородных мостиков [26].

Молекулярная масса обработанный полимеров может изменяться как в ту, так и ругую сторону. Это зависит от преобладания одного из процессов деструкции или сшив По данным, приведенным в работах Оулетта Р., Барбье М. [16],увеличение относи-ьной молекулярной массы полимера отмечается при обработке в плазме инертных га-■?з. азота и водорода вследствие образования поперечных сшивок, в то время как в кисло-- одержащей плазме наблюдается ее снижение.

Взаимодействие полимера с активными частицами плазмы приводит к изменению

остава газовой среды за счет газообразных веществ, выделяемых при деструкции ноли-

ера и регистрируемых методами масс-спектрометрии и хроматографии [5, 10, 29, 35, 36].

сновными продуктами деструкции карбоцепных полимеров являются СОг, СО, Н₂О, Н₂,

очень небольших количествах выделяется СКЦ, для галогенсодержащих полимеров от-

ечено выделение и НГ (где, Г - тип галогена). При обработке целлюлозных волокон в

асс-спектрах отмечается увеличение интенсивности пиков, соответствующих НгО, по

равнению с синтетическими, что является следствием повышенного содержания адсор-

ированной влаги [35]. В общем же случае состав летучих компонентов мало зависит от

ипа газа, а скорость их накопления определяется мощностью разряда [29, 37]

Совокупность процессов, происходящих в полимерном материале, подвергнутом бработке в плазме, вызывает изменения химического состава и структуры его пршго-ерхностного слоя. Это обнаруживается различными методами: ИК-спектроскопии НПВО, рентгеноструктурным, ЭСХА, а также химическим анализом концевых групп, оздействие кислородсодержащей плазмы вызывает увеличение концентрации кислород-одержащих групп (гидроксильных, карбонильных, альдегидных, карбоксильных) или овышение степени их окисления [26, 29, 34, 38, 39]. Так при обработке целлюлозы на-людается окисление гидроксилъных групп до альдегидных [40], для ПЭТФ отмечается ост концентрации карбоксильных групп [5]. Однако образование новых кислородсодер-ащих групп в полимере возможно и в плазме инертных газов, в которых присутствует ислород в качестве примесей [9], а также за счет выделения кислорода в газовую фазу ри травлении полимеров с кислородом в качестве гетероатома или примеси [29].

Обработка полимеров в атмосфере азота или воздуха может вызывать включение ота в поверхностный слой полимера, что для шерсти проявляется в изменении амино-ислотного состава [41, 42].

Воздействие плазмы на молекулу, находящуюся в приповерхностном слое гюлиме-

а, может изменить ее конформационную структуру. В работах Митченко Ю.И. [29] от-

ечается возрастание гош-конформеров за счет транс-конформеров аморфной фазы поли-

ера, приводящих к свертыванию макромолекул. Эти данные хорошо согласуются с ре-

ультатами, полученными в работе [43], в которой отмечается уменьшение полос регулярости в ИК-спектрах, что свидетельствует об увеличение межмолекулярных расстояний в оверхностном слое полимера.

Обработка полимера в воздушной плазме при мягких условиях, сопровождаемая равлением его поверхности, способствует увеличению доли аморфной фазы [44], в то ремя, как ужесточение условий обработки (повышение давления и длительности) может опровождаться ростом степени кристалличности [45].

Большинство авторов, исследующих воздействие плазмы на полимерный материал, бнаруживали изменение морфологии (топографии) поверхности [43, 46, 47]. Разнооб-азные по размеру и расположению морфологические структуры (поры, пузырьки, сколы, ратеры) образуются в зависимости от типа полимера, его структуры (пленка, волокно) и ода плазмообразующего газа. Однако, с другой стороны, в работе [48] не было замечено икаких морфологических изменений.

Подводя итоги приведенным выше исследованиям, и говоря о плазменной обра-отке полимерных материалов в режиме плазменного травления, необходимо очертить руг общих закономерностей этого процесса:

1. Наибольшие скорости потери массы отмечаются в окислительной плазме.

2. Полимеры с кислород- или галогенсодержащими функциональными группами одвергаются быстрой деструкции с образованием газообразных продуктов даже в инерт-ой или восстановительной плазме.

3. Усредненная скорость деструкции пропорциональна площади образца и растет с остом вкладываемой мощности практически линейно, но проходит через максимум с остом давления газа. При этом отмечается независимость скорости травления от толщи-ы (для образцов, толщина которых превышает десятки мкм), однако прослеживается лияние этой характеристики для тонких пленок и волокон.

4. Морфология полимера оказывает влияние на скорость его плазменной деструкции.