8.1.3 Спектроскопия поглощения уф и видимой областей спектра

Спектральные методы, использующие диапазон ЭМИ – см, называются спектроскопией видимой области. Фактически она объединяет два спектральных метода: УФ-спектроскопию средней области (0,2 – 0,4 мкм) и спектроскопию видимой области (0,4 – 0,76 мкм). В этом диапазоне поглощение света обусловлено переходами внешних валентных электронов на возбужденные уровни, поэтому спектры получили название электронных. Так как в этом диапазоне воздействие ЭМИ на глаз вызывает ощущение цвета, то вещества, имеющие окраску и поглощающие излучение в интервале 180 – 800 нм, получили название хромофоров, а химические группы, сообщающие окраску веществу, называют хромофорными.

Регистрацию спектров видимой области выполняют на приборах, снабженных кварцевой оптикой, называемых спектрофотометрами. Такие приборы работают в диапазоне длин волн: 200 – 850 или 200 – 1200 нм, т.е. частично захватывают ближнюю ИК-область. Источником возбуждения ЭМИ в них служат ртутные или ксеноновые газоразрядные лампы. Ксеноновая лампа предпочтительней, так как имеет сплошной спектр излучения и легко калибруется (нормируется) по энергии излучения. Анализировать этим методом можно прозрачные пленки или растворы, которые помещают в кварцевые кюветы толщиной 10 мм. В качестве растворителей используют дистиллированную воду, некоторые органические вещества. Это такие растворители, как предельные углеводороды, спирты, галогенпроизводные ( , , ), ацетон.

Полярные растворители существенно влияют на положение полосы поглощения в спектре, что необходимо учитывать в ходе анализа. За базовую частоту принимают положение максимума полосы в УФ-спектре при использовании только неполярных растворителей. Смещение положения (частоты) максимума полосы поглощения в спектре вследствие воздействия каких-либо факторов называют сдвигом. Различают батохромный (красный) или длинноволновый и гипсохромный (синий) или коротковолновый сдвиг. Так как большинство порошковых материалов не прозрачны для данного диапазона длин волн, то с ними работают в режиме отражения света. Спектры отражения позволяют рассчитывать энергию перехода электронных уровней.

8.1.4 Основные области уф-диапазона.

К ультрафиолетовому излучению относят диапазон длин волн от 0,1 – 0,5 до 400 нм. Он разбит на три части, имеющие свое название: область Лаймана, область Шумана и ближний ультрафиолет или средняя область. Ультрафиолетовая область непосредственно примыкает к рентгеновскому диапазону и может провоцировать фотохимические реакции.

Область Лаймана (0,5 – 120 нм) для аналитических целей обычно не применяется, так как относится к жесткому ультрафиолету. Такое излучение легко поглощается веществом и приводит к его ионизации с образованием не только ионов, но и свободных радикалов, вызывая фотохимические процессы. Примером таких реакций служит образование и разрушение молекул озона. Так как большинство веществ непрозрачны для этого излучения, то работать можно только на отражающих дифракционных решетках.

Область Шумана или вакуумного ультрафиолета (120 – 185 нм) прозрачна для небольшого числа соединений. В их число входят кристаллы флюорита , очищенный и осушенный азот. Кислород и водяные пары интенсивно поглощают это излучение и подвергаются ионизации. Анализ возможен на приборах снабженных вакуумированными камерами для образцов. В аналитических целях используется редко, в качестве дополнительной информации о структуре химической связи в органических соединениях.

Ближний ультрафиолет или средняя область (185 – 400 нм) примыкает непосредственно к видимой области спектра и иногда вызывает ощущение слабого голубого свечения. Широко применяется для аналитических целей, так как измерения в этой области не требуют специальных приспособлений и условий наблюдения. Число фотохимических реакций незначительно, что позволяет фотометрировать растворы различных органических соединений и определять не только содержание вещества, но и структуру химических связей.