5.2 Уравнение для расчета буферной емкости слабых кислот и оснований.

Для расчета буферной емкости растворов слабых кислот или оснований с их солями — буферных систем, наиболее часто применяемых в рН-метрии, уравнение (5) непригодно, так как оно выведено только для растворов сильных кислот и оснований. Для разбавленных растворов слабой одноосновной кислоты уравнение для концентрационной константы диссоциации К_сможет быть записано следующим образом:

К_с=с _Н⁺с_А^- /c_НА (6)

Учитывая, что с_НА = с_α — с_А- , получаем:

К_с=с_Н⁺с_А^- /(c_α-c_А^-); (7)

откуда:

с_А^- =К_сс_α/ (К_с+с_н⁺) (8)

Подставляя выражение (8) в уравнение (3) и дифференцируя по рН, получаем:

b= К_сс_α/К_с+с_н⁺ - с_н⁺ +К_ω/c_Н⁺ (9)

β=db/dpH= -2,3 c_Н⁺db/dc_H⁺=2,3 [ К_сс_αс_Н⁺/(К_с+с_Н⁺)² + с_Н⁺ +К_ω/c_H⁺ ] (10)

Два последних слагаемых в скобке имеют существенное значение лишь за пределами интервала рН ~ 3—11 , а внутри этого интервала буферная емкость определяется в основном первым слагаемым в скобках. Опуская поэтому второе и третье слагаемые, получаем для рН ~ 3—11 уравнение:

b =2,3c_α К_сс_Н⁺/(К_с+с_Н⁺)² (11)

из которого следует, что буферная емкость прямо пропорциональна начальной концентрации слабой кислоты с_α. Суммарная концентрация свободной кислоты и ее соли, имеющихся в растворе после прибавления основания, равна начальной концентрации слабой кислоты (принимая полную диссоциацию соли и пренебрегая гидролизом, можно считать, что концентрация анионов кислоты равна концентрации соли с_с).

Для нахождения условий, при которых β раствора слабой кислоты и ее соли имеет максимальное значение, найдем вторую производную d²b/d (рН)² [продифференцируем уравнение (11)] и приравняем ее нулю:

d²b/d (рН)² =2,3²с_αК_с[ 2с ²_Н ⁺/(К_с+с_Н⁺)³ - с_Н⁺/ ( К_с+с_Н⁺)² ] =0,

откуда получаем:

с_Н⁺= К_с или рН=рК_с (12)

Таким образом, буферная емкость раствора слабой кислоты и ее соли (т. е. раствора частично нейтрализованной слабой кислоты) максимальна, когда концентрация ионов Н⁺ равна константе диссоциации слабой кислоты. Подставляя равенство (12) в уравнение (11), получаем уравнение для расчета максимальной буферной емкости раствора слабой кислоты и ее соли:

β_макс =(2,303/4) с_α= 0,575с_α(13)

Значение β_макс не зависит от природы кислоты: оно определяется только С_α—суммой концентраций кислоты и соли.

Логарифмируя уравнение (6) и приняв с_А- = с_с (концентрации соли), а с_на = с_с (концентрации кислоты), получим уравнение Гендерсона — Гассельбаха:

рН= рК_с + lg (с_А-/c_НА) = рК_с +lg(c_c/c_к) (14)

из которого следует, что равенство (12) выполняется только в том случае, когда концентрация кислоты с_к равна концентрации соли с_с. Следовательно, максимальная буферная емкость системы слабая кислота — соль слабой кислоты отвечает нейтрализации 50% слабой кислоты сильной щелочью (см. рис. 1).

Из уравнения (14) следует, что рН буферных систем слабая кислота — соль слабой кислоты при заданном соотношении концентрации соли и кислоты не зависит от разбавления . Максимальная буферная емкость системы соответствует средней части кривой титрования слабой кислоты сильной щелочью (см. рис. 1).

Аналогичные соотношения получаются и для растворов слабого основания и соли этого основания (титрование слабогооснования сильной кислотой):

β= -dα/dpH= 2,3 [ К_{с (В)}с_bс _OН^-/(К_{с (В)}+с _ОН^- )² + с _ОН^- + К_ω/c_ОH^- ] =

2,3[К_с(В)К_ωс_bc_H⁺/ (К_с(В)с_Н⁺+К_ω)² +К_ω/c_Н⁺ +с_Н⁺ ] (15)

где Кс(в) — концентрационная константа диссоциации слабого основания; c_b-начальная концентрация основания (после добавления кислоты концентрация основания равна суммарному содержанию свободного основания и его соли);

рОН =рК_{С (В)} - lg(с_b/с_B+) = рК_с(В) - lg (с_осн/с_с);

рН = pK_ω — рК_{с (B)} + lg (c_b/c_B⁺)=рК_ω-рК_С(В) +lg(c_осн/c_c) (16)

При условии c_OH- = K_C(В):

βмакс = (-2,303/4) с_b = -0,575с_b (17)

Таким образом, данная кислотно-основная система обладает наибольшим буферным действием при условии равенства концентраций кислоты и соли или, соответственно, основания и соли. При изменении соотношений с_осн/с_с или с_с/с_к буферная емкость уменьшается. Если при этом рН раствора выходит за пределы значения рК_С(А) ± 1 (или рК_С(В)±1), буферная емкость резко падает [см. уравнения (10) и (15) ]. Поэтому буферные растворы готовят обычно с таким соотношением с_осн/с_с и с_с/с_к, чтобы значение рН полученных растворов отличались от значения рК_α (рК_b) исходной кислоты (основания) не более чем на единицу.

Из уравнений (14) и (17) следует еще одно важное свойство буферных растворов, приготовленных из слабых кислот или оснований и их солей: рН таких растворов не зависит от абсолютных концентраций взятых веществ и определяется только их соотношением. Однако в действительности при разбавлении или при добавлении нейтральной соли рН буферных растворов может несколько изменяться. Изменения эти (они связаны с изменением ионной силы раствора) невелики, но при особо точной работе их следует учитывать. Так, при более строгом рассмотрении, уравнения (14) и (16) должны быть записаны следующим образом:

рН = рK_α + lg (α_А^-/α_HA) (18)

pН = pК_ω - pK_b + lg(α_BOH/ α_B⁺) (19)

Поскольку коэффициент активности слабой кислоты (слабого основания) без большой ошибки может быть принят равным единице, а средние коэффициенты активности электролитов увеличиваются с разбавлением, то рН раствора слабой кислоты и ее соли обычно несколько увеличивается с разбавлением, а рН раствора слабого основания и его соли несколько уменьшается с разбавлением. В качестве характеристики изменения рН буферных растворов с разбавлением Бейтс предложил величину ∆рH1/₂—изменение рН буферного раствора при разбавлении его в два раза; значение ∆рH1/₂ принимается положительным, если при разбавлении раствора рН увеличивается.

При работе с буферными растворами следует учитывать возможные изменения их рН с температурой. В случае раствора слабой кислоты и ее соли эти изменения определяются зависимостью от температуры рK_α и отношения коэффициентов активности γ_cA^-/ γ_{c НА} (см. уравнение (18)]; в случае раствора слабого основания и его соли — зависимостью от температуры рК_b, pK_ω и

γ_{с ВОН} /γ_cB⁺[cм. уравнение (19)].

Наиболее чувствительна к изменению температуры константа диссоциации воды K_ω. Вследствие этого рН растворов, составленных из слабого основания и его соли, сильнее изменяются с температурой, чем рН растворов слабой кислоты соли.

Зависимость рН буферных растворов от давления определяется также в основном зависимостью Kω от давления. Расчет влияния давления на Kω, произведенный на основе электростатической теории электролитов, показал, что увеличение давления в 1000 раз вызывает изменение величины Kω в 2,4 раза при 25⁰ С и в 2,8 раз при 0⁰ С.

Кроме рассмотренных буферных растворов, состоящих из слабых кислот (или оснований) и их солей, на практике часто применяются и другие буферные системы. Значительной буферностъю обладают растворы солей многоосновных кислот и основании: раствор тринатрийфосфата Na₃P0₄, раствор тетраоксадата калия КН₃(С₂О₄)₂* 2Н₂0 и т. д. Буферное действие таких растворов определяется процессом гидролиза, в результате которого образуется система кислота — соль или основание — соль.

Иногда буферные растворы готовят из двух солей, соответствующих различным ступеням диссоциации многоосновной кислоты, например, из NaH₂PО₄ и Na₂HP0₄. В этом случае одна соль дает кислоту (Н₂РО₄^-) , а вторая соответствует соли этой кислоты НРО₄^2- В табл. 1 приведены основные характеристики растворов некоторых подобных веществ.

Представляют также интерес смеси кислот с различными значениями рК_с(А)

[от кислоты с рК_С(А) = 1 дорК_С(А)=11]. Если подобрать смесь кислот с рК_С(А) , отличающимися последовательно не более, чем на две единицы, то, добавляя к такой смеси определенные количества щелочи, можно получить буферные растворы с любым значением рН. Примером подобных систем служат смеси: уксусной, борной и фосфорной кислот; однозамещенного фосфата калия, лимонной, диэтилбарбитуровой и борной кислот и др.(универсальные буферные системы).