Семинары по химии / СЕМИНАР_5_c

СЕМИНАР 5. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Понятие химического равновесия неразрывно связано с понятием скорость химической реакции.

Скоростью w химической реакции называется скорость изменения концентрации участвующих в ней веществ в единицу времени. Зависимость концентрации исходных веществ и продуктов реакции от времени может быть представлена следующей схемой:

Следует различать понятия средней и истинной скорости химической реакции. Средняя скорость реакции - изменение концентрации за определенный промежуток времени

Мгновенная или истинная скорость реакции - скорость реакции в данный момент времени - определяется через тангенс угла наклона касательной к кривой в данный момент времени t. Таким образом, истинная скорость образования продуктов в момент времени t будет равна

Концентрации веществ во времени при протекании реакции постоянно меняются, соответственно постоянно меняется и скорость процесса. По этой причине в химической кинетике пользуются в основном только значениями истинной скорости (w).

Скорость химической реакции определяется количеством превратившегося вещества в единицу времени, но помимо времени, необходимо учитывать и количества вещества, принимающих участие в процессе, относя их к единице объема или к единице площади, если реакция совершается на поверхности твердого вещества.

Таким образом, величина скорости имеет отрицательный или положительный знак в зависимости от того, исчезает или образуется вещество в ходе данной реакции. Так для реакции синтеза аммиака :

, моль/с

где n ‑ количество моль вещества, t - время, с. т.е. ,

Для реакций, протекающих в объеме V: , ,

Для гетерогенных реакций, протекающих на поверхности S:

,

где:  ‑ стехиометрические коэффициенты; для исходных веществ, для продуктов реакции.

Скорость химической реакции, определяют следующие факторы: механизм реакции, природа реагирующих частиц; концентрация веществ; температура; присутствие катализатора; другие частные факторы: измельчение (для реакций с твердыми веществами); среда (главным образом для реакций, протекающих в растворах); форма реактора (для цепных реакций); освещенность (для фотохимических реакций); радиоактивное облучение (для радиационных химических реакций и полимеризации).

Если вы были внимательны, то заметили, что в выражении для определения скорости реакции присутствуют стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов реакции. Их алгебраическая сумма определяет порядок реакции. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций отдельных реагентов в выражении для закона скорости. Общий порядок реакции равен: .

Например, реакция диссоциации молекулярного йода на атомы является реакцией первого порядка, так как в законе скорости этой реакции w = k[I₂] показатель степени концентрации йода равен единице. Реакция йода с водородом будет реакцией второго порядка — первого порядка в отношении концентрации водорода и первого порядка в отношении концентрации йода, поскольку w = k[Н₂]·[I₂].

Большинство химических реакций являются обратимыми, то есть могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Например:

Cкорости прямой и обратной реакций связаны с концентрациями реагентов следующими уравнениями:

С течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться вследствие расхода реагентов А и В и понижения их концентраций. Напротив, скорость обратной реакции по мере накопления продуктов С и D будет возрастать. Поэтому через некоторый промежуток времени скорости прямой и обратной реакций сравняются друг с другом. Установится состояние системы, в котором отсутствуют потоки вещества и энергии, называемое химическим равновесием. При этом

и, следовательно,

где - константа химического равновесия, которая зависит от температуры и природы реагентов, но не зависит от концентрации последних.

Следует отметить, что данная формула есть математическое выражение закона действующих масс, который позволяет рассчитывать состав равновесной реакционной смеси. Закон действующих масс (открыт Гульдбергом и Ваге в 1867 году опытным путем): при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Переход от одного равновесного состояния к другому в результате изменения внешних условий (температуры, давления, добавки одного из реагентов) называют смещением равновесия. Если изменение условий вызвало рост концентрации продуктов реакции, то говорят, что равновесие сместилось в сторону прямой реакции. Напротив, уменьшение выхода продуктов означает смещение равновесия в сторону обратной реакции.

На практике важно добиться максимально возможного смещения равновесия в сторону прямой реакции (или обратной, если требуется подавить образование вредных веществ). Условия для этого выбирают на основе принципа, сформулированного известным французским металлургом Анри Луи Ле-Шателье (1850-1936) и названным его именем.

Он формулируется следующим образом: если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое либо внешнее воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в том направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия.

Влияние концентрации. Если увеличить концентрацию исходных веществ, то система будет стремиться быстрее их израсходовать, то есть сместиться в сторону образования продуктов. И, наоборот, если в системе увеличить концентрацию продуктов, то система сместится в сторону исходных веществ.

Влияние давления. Изменение давления наиболее существенны в случае реакций, протекающих с изменением числа моль газообразных веществ.

При увеличении общего давления равновесие смещается таким образом, что общее давление снижается, то есть, смещается в направлении той реакции, которая протекает с уменьшением числа моль газообразных веществ.

Рассмотрим применение принципа Ле-Шателье на примере реакции образования аммиака.

а) уменьшение концентрации исходных веществ N₂ и Н₂ приведет к смещению равновесия справа налево, в результате концентрации N₂ и Н₂ вновь увеличатся за счет разложения аммиака.

б) увеличение давления системы приведет к смещению равновесия слева направо, то есть в направлении реакции синтеза аммиака, при этом число моль газообразных веществ уменьшится (из 4-х моль исходных веществ образуется 2 моль продуктов), а соответственно уменьшится и общее давление системы.

Обратите внимание: при изменении давления или концентрации меняется положение равновесия, меняются равновесные концентрации всех компонентов, но таким образом, что соотношение их остается постоянным.

Таким образом, величина не зависит от концентрации и давления.

Влияние температуры. Повышение температуры будет способствовать протеканию эндотермической реакции, идущей с поглощением тепла ( > 0); понижение температуры будет способствовать протеканию экзотермической реакции, идущей с выделением тепла ( < 0). Например, уменьшение температуры сместит равновесие реакции

; Δ_rН⁰ = 180 кДж/моль

справа налево, то есть в направлении экзотермической реакции, идущей с выделением тепла. Температура системы в результате повысится.

С повышением температуры растет для эндотермических и уменьшается для экзотермических реакций.

Влияние катализатора. Катализаторы одинаково ускоряют как прямую, так и обратную реакцию, и поэтому не смещают химическое равновесие. Они способствуют более быстрому достижению равновесного состояния.

Химическое равновесие можно назвать саморегулирующейся системой, так как она реагирует на различные воздействия, меняет концентрации веществ, но таким образом, чтобы осталась постоянной (если температура не изменялась).

Принцип Ле-Шателье, который определяет направление смещения равновесия, можно назвать важным "жизненным" принципом: - ничто и никто не любит насилия и всегда сопротивляется оказываемому давлению.