68)Медно-цинковый гальванический элемент. Процессы на электродах. Эдс, как алгебраическая сумма скачков потенциалов. Медно-цинковый гальванический элемент – элемент Якоби-Даниэля.

{Рисунок} При разомкнутой внешней цепи электроды приобретают равновесные потенциалы, которые отличаются и по знаку и по велечине.

Ме+mH₂O <-> Meⁿ⁺ + nH₂O + nē (1)

Замыкаем внешнюю цепь на сопротивление. ē – ы идут от Zn k Cu. Равновесие (1) на Zn-ом электроде нарушилось. Для того, чтобы равновесие восстановилось, Zn-ый электрод начинает расстворяться, пополняя убыльūé żėåźņšīä ķą÷čķąåņ šąńńņāīš˙ņüń˙, ļīļīėķ˙˙ óį-му электроду восстанавливают его. В рез-те этого процесс равновесия (1) тоже нарушается. Чтобы равновесие восстановилось, из глубины рас-ра к Cu поступают новые порции катионов меди:

1. (-) Zn-> Zn²⁺ + 2 ē (окислитель)

2. (+) Cu²⁺+ 2 ē->Сг⁰

• Zn+Cu²⁺<->Zn²⁺+Cu⁰

Zn+CuSO₄<->ZnSO₄+Cu

Поскольку в левом отделении увеличивается концетрация катионов Zn, в этом отделении будет наблудаться недостаток анионов SO₄. В правом отделении за счет ухода катионов меди наблюдается избыток анионов SO₄. Избыточные анионы SO₄через пористую перегородку проходят в левуюб часть. Цепь замыкается.

Гальванический элемент – это любое устройство, позволяющее получить электрический ток за счет проведения в этом устройстве химической реакции. Гальваническая цепь – это последовательная совокупнорсть скачков потенциалов на границах раздела фаз. Причиной возникновения эл. тока является разность потенциалов на электродах. MAX разность потенциалов, отвечающая обратимому протеканию процесса называется ЭДС элемента, E.

φ₄

(-) Zn ¦ZnSO₄¦CuSO₄ ¦Cu (+)

φ₁φ₂φ₃

E= φ₁+ φ₂+ φ₃+ φ₄ (алгебраическая сумма скачков потенциалов на границе раздела фаз)

В электрохимии почти 100 лет шел спор о том, какие скачки потенциала определяют велечину ЭДС. Физики: φ₄ –основная роль. Химики: φ₁и ?₃ т.к. на велечину ЭДС влияет езменение концетрации электролитов. В 1954г. было доказано,

70) Водородный электрод.

В наст. время невозможно рассчитать или экспериментально определить абсолютное значение скачка потенциала на отдельно взятом электроде.Поэтому значение потенциала на электроде всегда определяется по отношению к эталонному электроду, потенциал к-го условно принимается =0.В электрохимии таким электродом является нормальный водородный элемент (н.в.э.).Потенциал н.в.э. при опред-х условиях =0. В стеклянный сосуд сложной формы залит раствор серной кислоты такой концентрации, что [H⁺]»1 г-ион/л.Платиновая чернь (губчатая пластина) – платиновый электрод.Р=1атм.Водород омывает платину, растворяется в ней.Насыщенная водородом платина начинает вести себя как водородный электрод, т.е.

H⁺+к«1/2H₂

2H⁺½H₂

j_H=0

Т.о. за величину электродного потенциала данного электрода принимается ЭДС гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и н.в.э. Электродному потенциалу присваевается знак, одинаковый со знаком заряда данного электрода в паре с н.в.э.

Например Zn в паре с н.в.э. заряжается отрицательно, а это значит, что потенциал Zn-го электрода равен ЭДС Zn-го водородного элемента с обратным знаком.

j_Zn=j⁰_Zn+RT/nФ*ln a_Zn²⁺ j_Me=j⁰_Me+RT/nФ*ln[Meⁿ⁺]j⁰-стандартное значение потенциала.Т=298К(25⁰С).j_Ме=j⁰_Ме+0.059.n*lg[Meⁿ⁺]

Если все металлы выстроить в ряд повелечинам их j⁰, то мы получим т.н.ряд напряжений. В ряду напряжений помещен иj_Н=0. Все металлы, расположенные в ряду напряжений выше Н имеютj⁰<0, ниже -j⁰>0В водородном электроде протекает реакция: H⁺+к«H – n=1j_H=j⁰_H+0.059/1*lg[H⁺],j⁰_H=0 по условию.j_H=0.059lg[H⁺], pH=-lg[H⁺],j_H=-0.059pH. потенциала более положительного электрода вычесть потенциал менее положительного. Cu – Zn: E=j_Cu-j_Zn=j⁰_Cu-j⁰_Zn+RT/nФ*ln([Cu²⁺]-[Zn²⁺])=E⁰ E⁰-RT/nФ*ln[Zn²⁺]/[Cu²⁺] n=2; E⁰=j⁰_Cu-j⁰_Zn=0.34-(-0.763)=1.103B;E⁰экспериментальное=1.087В,DE=0.016B-диффузионный скачок потенциалов на границе 2 растворов.

71. Типы электродов и цепей.

В электрохимии различ-т химические электроды и цепи, концентрационные электроды и цепи и амальгамные электроды и цепи. Химические э-ды подраздел-я на эл-ды 1-го рода, э-ды 2-го рода и газовые э-ды.

1) Химические э-ды 1-го рода – металл, погружен-й в раст-р своей соли. Потенциалопределяющие ионы – катионы металла. {ФОРМУЛА…}

2. Химические э-ды 2-го рода. Чаще всего – хлорсеребряный эл-д. Ag | AgCl, KCl

Ag(тв)®Ag⁺+ к Ag⁺+ Cl^-®AgCl(тв).åAg(тв) + Cl^-«AgCl(тв) + к. Потенциалопределяющие ионы – анионы Cl. Me - nк®Meⁿ⁺(окисл-е) Cl+ к®Cl^-(восс-е)

3) Газовый эл-д (примеры: водород-й, кислор-й, хлор-й). Рассмотим работу газавого эл-да на примере водород-го.

Ѕ Н2 - к«Н⁺{ ФОРМУЛА }.fзависит не только от активности ионов в р-ре, но и от давления газов в газов-й фазе.

Концентрационные электроды и цепи.

Рис… При замыкании: в левом отделении концентрация катионов будет ¯, а в правом­до тех пор, пока концентрации не уравняются®работа прекратиться.ÅМеⁿ⁺+ nк®Ме^°- Ме⁰ - nк®Меⁿ⁺. Если бедет поддерж-я разность концентраций, то элемент будет работать сколь угодно долго. {ФОРМУЛА…(Е=…)}. Если возникает отклонение концентрации, в рабочем отделении появиться ЭДС.

Амальгамные эл-ды и цепи.

Рис…  (Me-Hg)-nк ® Meⁿ⁺+Hg ‚ Meⁿ⁺+ nк+Hg®(Me-Hg) {ФОРМУЛА…(E=..)}

Окислительно-восст-е эл-ды и цепи.

В принципе, любой эл-д в э/химии является эл-дом окислительно-восст-м. Однако термин окислительно-восст-го принято считать также такой эл-д, материал которого не перинимает непосредственного участия в процессе.

Рис… 1) - Pt: Fe²⁺-к®Fe³⁺2)ÅPt: Fe³⁺+ к®Fe²⁺Потенциал платинвого эл-да запишется так: {ФОРМУЛА…}

Существует подобно ряду напряжений ряд стандартных окислительно-восст-х потенциалов. Комбинируя окислительно-восст-е эл-ды из ряда, можно составлять гальванические цепи. Эл-ды, расположенные выше в ряду стандарт-х окислительно-восст-х потенц-ов будут заряжаться «-», ниже расположенные – «+». Очень часто в реакциях окисленияо-восстанов-я принимают участие ионы Н⁺и они оказывают очень большое влияние на величину потенциала окислительно-восст-го эл-да.

{ ФОРМУЛЫ (две) }

72. Электролиз…

-это окисл-о – восстановит-й процесс, протекающий при прохождении пост-го тока через р-р или расплав электролита. Без подключения электродов к источнику = тока движение ионов хаотично беспорчдочно.

Катионы получают у катода недостающие е-ны, т.е. восстанав-я, аниионы окисляются. Т.о., протекание процесса э-за на катоде-восстанов-е, на аноде – окисл-е.

Пример: на аноде: на катоде:

Последовательность восст-я катионов на катоде и анионоав на аноде в водных р-рах.

Вода частично ионизирована. Все катионы с точки зрения порядка восстановления можно разделить на 3 группы. Общие правилаЖ на катоде в 1-ю очередь восстан-я тот катион, потенц-л которого более +

1-я групп катионов – с наименьшей алгебраической величиной станадартного электродного j(потенциала) т.е. катионы, которые имеют высокие отрицат-е значения стандартн-го электрод-гоj. Это группа от Li до Al (включ-о).j^°Li=-3,045 B;j^°Al = -1,66 B При электро-зе вод-х раст-в, содержащих ионы метала в 1-й группе на катоде идет только 1-н процесс – восстановление катионов Н⁺.Ничего больше на катоде не выделяется

2-я группа катионов – со средней алгебраической велечиной станд-го электрод-го j. От Mn до Fe (Fe³⁺) j^° Mn=-1,18B j^° Fe=-0,036 B j^° H=0

При эл-зе вод-х растворов, содерж-х ионы Ме 2-й группы на катоде идут одновременно 2 процесса: а)Meⁿ⁺+ nк®Me^°б)2H⁺+2к®H₂

В раствор-х, содерж-х ионы Ме 2-й группы Н выделяется в сфере напряжения – идет восстановление Н с очень маленькой скоростью.

h= (m1/m2)*100% -- выход к потоку – отношение практически полученного на катоде вещ-ва к теоретически возможному, котороедолжно было бы выделиться по закону Фарадея. Для разных Меhколеблеться в очень широких пределах.hZn@80% hNi@90% Cr=20%h

3-я группавкат-ов – с мах алгебраической велечиной станадартного электродного j- все Ме, расположенные в ряду напряжений ниже Н – от Cu²⁺®вниз. На катоде – только восстановление катионов Ме. Меⁿ⁺+ nк®Ме^°

Порядок окисления анионов на аноде.

На аноде в 1-ю очередь окис-я анион, jкоторого более отрицат-н. Возможны 2 случая: анод нерастворимый и раствор-й.

Нерастворимый (графит, уголь, Pt, Au, Ir, Pb). В 1-ю очередь на аноде окисл-ся анионы бескислород-х кислот. Если этих ионов нет , то тогда порядок окисл-я зависит от характера среды. Если среда щелочная, то окисляются анионы гидроксила. Если среда кислая или нейтральная, то имеет место прямое окисление воды и раст-р у анода преобретает щелочн-ю р-цию.

Растворимый. Имеет место процесс растворения Ме анода с образов-ем катионов Ме.

1) CuCl₂, электроды угольные К катоду®катионы Cu и катионы H⁺, но медь®к 3-й группе,гдеидет процесс восстанов-я катионв Ме

Cu²⁺, H⁺, Cl^-, OH^-

катод: Cu²⁺+ 2к®Cu^°

анод: 2Cl^-- 2к®Cl₂­

2) CuCl₂, электроды медные

катод: Cu²⁺+ 2к®Cu^°

анод: Cu - 2к ®Cu²⁺

3) водн. р-р K2SO4, угольные эл-ды

катод: 2H₂O + 2к®H2­+2OH^--строгая запись .Среда нейтральная. Идет окисление молекул Н2О

анод: H₂O - 2к®ЅO2­+2 H⁺- идет разложение воды