Переработка нефти-2

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

сформированную в 2001 г. на основе отдела лицензирования технологий Института нефти Франции (IFP). В связи с этим в Axens NA появилась возможность модернизации процессов H-Oil и T-Star с использованием проведенных в IFP разработок (таких как процесс Hyvahl). В результате были созданы следующие три варианта технологии, реализованные в нескольких промышленных установках:

FI-Oil-FICC - процесс, предназначенный для проведения гидрооблагораживания тяжелой нефти с целью облегчения транспортировки к месту стационарной переработки. Результатом является «синтетический» продукт (syncrude) со сниженной вязкостью и повышенной стабильностью; FI-Oil-DC - модификация технологии T-Star для эффективной переработки вакуумных дистиллатов и их смесей;

FI-Oil-RC - модернизированный вариант классической схемы процесса Fl-Oil для повышения уровня конверсии сырья (гудрона) и снижения удельных затрат на переработку. Среди новшеств - межстадийный сепаратор (узел IS2) между реакторами и каскадная утилизация катализатора (узел C2U).

Характерные особенности промышленной эксплуатации процесса Fl-Oil на примере запущенной в ноябре 1999 г. установки на НПЗ PKN Orlen в Плоцке (Польша) описаны в работе [Putek S., Gragnani A. Resid hydrocracker produces low-sulfur diesel from difficult feeds // Flydrocarbon Process. 2006. № 5. P. 65-100.]. Тогда (и в настоящее время) этот НПЗ мощностью 21,7 млн т/г перерабатывал российскую экспортную смесь нефтей Urals и после дистилляции получал остаток с показателями: плотность 1000 кг/м3; содержание серы 2,6%, азота 0,55%; выкипание 10% до 525°С. Этот остаток составлял основу котельного топлива для ТЭС Плоцка мощностью 250 МВт и после ужесточения требований по выбросу в атмосферу SO2 перестал удовлетворять энергетиков, в связи с чем и возникла необходимость гидрогенизационного облагораживания нефтяного остатка, которое было предусмотрено на НПЗ по двухстадийной.

Поскольку в летнее время потребность в котельном топливе снижалась, наличие установки гидрокрекинга позволяло производить облагороженное дизельное топливо. Действительно, если в зимний период конверсия сырья на установке составляла 52%, то в летний период она возрастала до 66%.

Производимая в зимний период продукция состоит из (%): топливного газа на собственные нужды НПЗ - 1,0; компонентов сжиженного газа в общий сборник - 1,2; бензина на производство олефинов - 7,3; газойля на легкий гидрокрекинг - 19,8; вакуумного газойля на установку каталитического крекинга - 24,5; котельного топлива с содержанием серы - < 1% на ТЭЦ 46,2. Дизельное топливо, вырабатываемое в летний период, имеет характеристики: относительная плотность (при 15°) 0,857; содержание серы < 50 ppm, азота < 80 ppm; доля ароматического углерода 14%; цетановое число 47,5% [PutekS., GragnaniA. Resid hydrocracker produces low-sulfur diesel from difficult feeds // Flydrocarbon Process. 2006. № 5. P. 65-100].

7.11 Глубокая гидропереработка тяжелых остатков (глубокий гидрокреки остаточного сырья в сларри-реакторах с движущимся катализатором)

7.11.1 Технология гидроконверсии (ИНХС РАН)

Описание

Институтами PAFI создана разработка, которая существенно превосходит зарубежные разработки. Процесс осуществляется в среде водорода при давлении в

593

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

зоне реакции 7,0-10,0 МПа, расход водорода составляет около 1,5-3,5 % масс, на сырье. Объемная скорость подачи сырья - 0,5-2 час-1. Конверсия составляет не менее 92-95% масс сырья в легкие фракции (газ, бензин, дизельные фракции и вакуумный дистиллят), не образует отходы.

Разработанная в РАН технология переработки тяжелого нефтяного сырья базируется на новейших достижениях в области наногетерогенного катализа и основана на оптимизации комплекса одновременно протекающих термокаталитических реакций крекинга сырья и гидрирования низкомолекулярных фрагментов молекул, образующихся при крекинге сырья. Для предотвращения образования кокса и обеспечения доступа необходимого количества водорода к радикальным фрагментам деструкции используется ультрадисперсный (наноразмерный) катализатор, равномерно распределенный в реакционном объеме в форме частиц с радиусами от 5 до 200 нм.

Особенностью процесса является то, что наноразмерные частицы катализатора синтезируются из прекурсоров как непосредственно в реакционной среде, так и отдельном производстве.

Технология обеспечивает уникально высокую каталитическую активность катализатора, что позволяет проводить процесс гидроконверсии в присутствии малых количеств катализатора в реакционной среде, обычно до 0,15-0,25 % активного металла на сырье и низком расходе свежего катализатора, т.к. предусмотрены рециркуляция и регенерация используемого катализатора, позволяющие снизить его расход не более 50 г на 1 т сырья. Процесс характеризуется высоким выходом дистиллятных фракций - 84 - 89 % на сырье, отсутствием отходов. Гидроконверсия тяжелых остатков является эффективным решением проблемы повышения глубины переработки тяжелого углеводородного сырья, а также переработки тяжелых высоковязких нефтей, природных битумов, ископаемых и возобновляемых углеродсодержащих материалов путем преобразования тяжелых углеводородов в легкие и средние дистилляты.

Технология комплексной переработки с применением наноразмерных катализаторов включает в себя несколько блоков:

а) технологии гидроконверсии нефтяных остатков в синтетическую нефть на наноразмерных катализаторах;

б) технологии производства наноразмерных катализаторов гидроконверсии; в) технологии выделения металлов из остатка гидроконверсии; г) технологии комплексного гидрооблагораживания/ гидрокрекинга

синтетической нефти гидроконверсии в топлива и сырье.

Степень проработки

Технология отработана на пилотных установках, проведены обширные исследования по переработке высоковязких тяжелых остатков, тяжелых нефтей и природных битумов на наноразмерных катализаторах. Разработан базовый проект и сроится опытно-промышленная установка мощностью 50 тыс.т/год в ПАО «Татнефть».

Достигаемые экологические преимущества

Технология гидроконверсии обеспечивает глубину переработки нефти до 97%, не производит трудно утилизируемых продуктов, не имеет отходов, обеспечивает регенерацию катализатора и извлечение металлов из нефтяных остатков.

Экономические аспекты внедрения

Технология гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков на наноразмерных катализаторах эффективно конкурирует с другими технологиями (коксование,

594

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

производство битумов, зарубежные технологии гидрокрекинга и др.), обеспечивая более высокие выходы светлых нефтепродуктов - бензиновой и дизельной фракций - при более низких эксплуатационных и капитальных затратах. Внедрение отечественной технологии обеспечивает реализацию в промышленности высоконкурентоспособного процесса комплексной переработки тяжелых нефтяных остатков, высоковязких нефтей, природного битума при достигаемой глубине переработки нефтяного сырья до 97%, позволяет обеспечить существенное увеличение доходности нефтеперерабатывающей отрасли, гарантирует обеспечение моторными топливами и высвобождение дополнительных ресурсов нефти для экспорта.

Технология потенциально может быть использованная при модернизации существующих НПЗ для обеспечения глубины переработки (ресурсы гудрона около 3540 млн т/год) и в перспективе для переработки высоковязких тяжелых нефтей России (по экспертной оценке, объем около 150 млрд.барр.). Применение технологии возможно на НПЗ нефтяных компаний ПАО «Татнефть», ПАО «Газпромнефть», ПАО Роснефть, а также на других НПЗ РФ. Технология может быть рассмотрена на предмет лицензирования на мировых рынках для переработки тяжелых нефтяных остатков и высоковязких тяжелых нефтей (например, Венесуэла и др.).

Ожидаемые результаты реализации технологии

Обеспечение условий для достижения к 2025 году глубины переработки на российских НПЗ не менее 87% и к 2030 году не менее 95%.

Обеспечение к 2025 году 20% сырья для производства ванадия из нефти. Прирост производства моторных топлив (бензина, керосина, дизельного

топлива) при сохранении сегодняшних мощностей переработки по сырью на 25% (более 30 млн. т. в год) к 2025 году.

Высвобождение нефти для ее экспорта или переработки - от 30 до 40 млн. т. в год за счет вовлечения тяжелых остатков.

Создание условий для рентабельной переработки тяжелых высоковязких нефтей с высокой долей гудрона, битумов, матричной нефти в синтетическую нефть и топлива.

Использование новой отечественной технологии с применением российских материалов, комплектующих, оборудования даст существенный толчок к развитию тяжелого нефтяного машиностроения, обеспечит увеличение рабочих мест в указанной области.

Запуск новых мощностей по переработке тяжелых нефтяных остатков позволит создать новые рабочие места в нефтеперерабатывающей отрасли.

Выделение цветных металлов, прежде всего ванадия, из нефтяных остатков, расширит сырьевую базу российской цветной металлургии.

Реализация технологии позволяет:

Обеспечить дополнительные инвестиции в смежные отрасли до 1 трлн.

рублей;

Создать дополнительно до 5000 рабочих мест; Развернуть подготовку специалистов высокой квалификации (инженеров,

технологов) в области технологий переработки тяжелых остатков; Увеличить налогооблагаемую базу и получать в бюджет России от 2000 млрд,

рублей/год дополнительных поступлений за счет акцизов, экспортных пошлин, налогов и других отчислений;

595

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

Улучшить экономику экспорта нефти вследствие прекращения экспорта мазута, используемого за рубежом в качестве нефтезамещающего сырья.

Применение комплексной технологии обеспечит достижение целевых показателей в области нефтепереработки и использовании тяжелых нефтей «Энергетической стратегии России до 2030 г» и позволит максимально эффективно реализовать планы, заложенные в генеральной схеме развития нефтяной отрасли России, обеспечит.

7.11.2 Технология Uniflex (UOP)

В 2000-х гг. компания UOP, имея уже опыт разработки таких процессов нефтепереработки, как Unionfining и Unicracking, и планируя расширение фронта работ в области переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков, обратила внимание на технологию CANMET [Briecker М., McGehee J., Haizman R., Zimmerman P., Bhattacharyya A., Bauer L., Mezza B. Advanced slurry hydrocracking process: technology for heavy oil conversion (http://www.nacatsoc.org/21nam/data/papers/Paper1355.pdf)]. Эта технология разрабатывалась Центром исследований природных ресурсов Канады первоначально с целью гидрогенизации угля (30-40% в смеси с нефтью) при 440-460 °С, под давлением водорода 10-15 МПа в присутствии катализатора на основе сульфата железа с добавкой до 10 ppm нафтената молибдена. В 1985-2003 гг. технология CANMET была реализована компанией PetroCanada в опытно-промышленном масштабе на демонстрационной установке производительностью 5000 баррелей в сутки при НПЗ Монреаля с целью гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья, включавшего вакуумные остатки тяжелых нефтей Канады, Венесуэлы, Мексики и других стран. В 2006 г. к этим работам присоединилась компания UOP, которая в 2007 г. приобрела исключительные права на данную технологию, модернизировала ее с учетом предшествовавшего опыта разработки процессов Unionfining и Unicracking и презентовала новую технологию гидроконверсии под брендом Uniflex [Gillis D , Haizman R., Van Weens M, Zimmerman P., Houde E Upgrading residues to maximize distillate yields // San Antonio (Texas, USA): National Petrochem. and Refiners Assoc. (NPRA) Annual meeting, March 22-24, 2009. - Pap. AM-09-65. - 17 p.

(http://www.uop.com/obiects/Uniflex 2009 NPRA mper.pdf). Upgrading residues to maximize distillate yields with UOP Uniflex™ process // J. Japan Petrol. Inst. 2010. V. 53, № 1. P. 3341]. Работы UOP по совершенствованию технологии CANMET и Uniflex проводятся при финансовой поддержке AERI - Института энергетики провинции Альберта (Alberta Energy Research Institute).

Основные усовершенствования касались разработки новой каталитической системы (наноразмерные частицы закрытого состава - ноу-хау) и реактора гидрогенизации. Это позволило уменьшить в 3 раза расход активной фазы катализатора, при использовании которого конверсию удалось повысить на 6%, а выход широкой фракции С5-525°С - на 6,5%.

Что касается реактора, то особое внимание было уделено конструкции распределителя сырья и водородсодержащего газа для обеспечения интенсивного обратного смешения потоков без необходимости установки специальных внутренних устройств и без принудительной рециркуляционной прокачки. Это способствовало

596

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

висбрекинга. Среди продуктов процесса EST - легкие газы, нафта, газойль (дизельная фракция), вакуумный газойль. Можно получать низкосернистое (S <10 ppm) дизельное топливо с цетановым числом >52 пунктов. Будучи в составе НПЗ, установка EST может быть оптимизирована таким образом, чтобы обеспечивать получение вакуумного газойля с характеристиками, приемлемыми для использования в качестве сырья для каталитического крекинга или гидрокрекинга. Упрощенная схема процесса, приведенная на сайте компании Eni Tecnologie S.p.A. (http://www.eni.com/en_IT/attachments/innovazione-tecnologia/technological- answers/scheda-est-eng.pdf), показана на рисунке 7.15. К этой схеме следует добавить предполагаемый по технологии узел деасфальтизации, концентрат асфальтенов с которого вместе с основным количеством молибдена передается на рециркуляцию.

Представление о характеристиках перерабатываемого сырья и о продуктах, полученных при проведении процесса на пилотной установке можно представить по данным таблицы 7.21. Для рассматриваемого сырья степень удаления серы составляла 82-86%, азота 41-59%, металлов Ni и V - более 99% (содержание никеля и ванадия в гидрогенизатах во всех случаях менее 1 ppm).

Рассматривая суммарные гидрогенизаты как некую «синтетическую» нефть, можно убедиться, что в процессе гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков по технологии EST формируется вполне приемлемая нефть с характерными значениями индекса API. Например, при гидроконверсии гудрона нефтей Maya, Zuata и Urals этот индекс при переходе к гидрогенизатам возрастает с 1,5; 6,0 и 9,4 соответственно до 29,7; 28,4 и 35,7°

Степень проработки

Как сообщается на сайте компании Eni Tecnologie S.p.A., после этапа лабораторных исследований, а затем стендовых и пилотных испытаний, на НПЗ Taranto, принадлежащем компании, была сооружена и в 2005 году запущена демонстрационная установка процесса EST производительностью по сырью 1200 баррелей в сутки, на которой провели гидроконверсию разнообразного сырья в количестве 230 тыс. баррелей. По результатам испытаний проектным отделом компании Eni (Eni Refining & Marketing Division) было запроектировано промышленное производство, строительство которого предполагается на принадлежащем компании нефтеперерабатывающем заводе Sannazzaro. Здесь по полностью интегрированной в структуру НПЗ схеме будет перерабатываться в сутки 23000 баррелей тяжелого вакуумного остатка с получением легкого и среднего дистиллятов.

Предполагалось, что в 2011 г. будет готова к установке пара крупнейших в мире промышленных реакторов, массой до 2000 т каждый, изготавливаемых фирмой GE Oil

600

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

& Gas (http://www.gepower.com/businesses/ge_oilandgas/en/about/press/en/2009_

press/020909.htm). Запуск производства осуществлен в 2013 году.

7.12 Алкилирование

7.12.1 Твердокислотное алкилирование

Серьезными недостатками процесса сернокислотного алкилирования являются повышенная себестоимость алкилбензина, обусловленная большим расходом катализатора - серной кислоты, и образование соответствующих объемов кислого гудрона, утилизация которого требует строительства отдельного производства, что связано с дополнительными проблемами, связанными с охраной окружающей среды. За прошедшие десятилетия лицензиары процесса с серной кислотой предприняли массу усилий по совершенствованию своего процесса, что привело к значительным результатам. Снижен расход кислоты в три раза, повышено качество алкилбензина, улучшено аппаратурное оформление. Однако проблема образования и утилизации кислого гудрона, хоть и в меньших количествах, осталась. В этой связи проводились интенсивные исследования по созданию альтернативных гомогенных и гетерогенных технологий с использованием жидких и твердых катализаторов. Результатом этих обширных исследований стало создание и реализация в промышленности еще одного гомогенного процесса - фтористоводородного алкилирования, в котором катализатор расходуется примерно на два порядка меньше, чем в сернокислотном алкилировании. Вместе с тем применение высокотоксичного и коррозионноактивного HF, являющегося более опасным из-за его высокой летучести, оказалось для некоторых стран неприемлемым.

Таким образом, в промышленности до наших дней применяются и совершенствуются конкурирующие между собой два гомогенных процесса алкилирования изобутана олефинами.

Разработки с использованием гетерогенных катализаторов продолжаются в течение последних 80 лет, и надежды на появление процесса с твердым катализатором характеризующегося повышенной промышленной и экологической безопасностью, а также не содержащего коррозионно-агрессивных реагентов, появились только в последние годы. Большое число исследований проведено с твердыми кислотными катализаторами - наноструктурными цеолитами, сверхкислотами, нанесенными минеральными кислотами. Эти катализаторы имеют высокую начальную активность в реакции алкилирования, но быстро дезактивируются из-за олигомеризации олефинов, поэтому обеспечение стабильности их работы до настоящего времени - нерешенная проблема.

Имеются рекламные сведения о демонстрационных установках фирм Haldor Topsoe совместно с Kellog Со. (процесс «FBA»), UOP (процесс «Alkylene») [4]. Испытываемые ими технологии, однако, не лишены недостатков, так как на используемых гетерогенных катализаторах для поддержания постоянной активности вводятся «суперкислоты» - хлористый алюминий (процесс «Alkylene»), трифторметансульфоновая кислота CF3SO3FI на носителе (процесс “FBA”), что в конечном итоге требует защиты оборудования от возможной коррозии. В августе 2015 г. китайская компания Shandong Wonfull Petrochemical Group Со сообщила о пуске

601

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ИТС 30-2017

первой промышленной установки твердокислотного алкилирования на базе технологии «AlkyClean», разработанной CB&I/ Albemarle (США). Для поддержания постоянной активности катализатора предлагается частая регенерация катализатора. Такой короткоцикловый вариант технологии требует использования нескольких реакторов.

Степень проработки

ИНХС РАН, ПАО ЭлИНП и ПАО «Газпром нефть» разработана демонстрационная установка по новой технологии алкилирования на твердом катализаторе «АпкиРАН - ГПН» [5], которая конкурентоспособна по сравнению с существующими технологиями гомогенного сернокислотного и фтористоводородного алкилирования. Проблемы по увеличению межрегенерационного цикла решены для гетерогенно-каталитического варианта реакции путем подбора оптимального цеолитного катализатора смеси сырья и продуктов реакции в пленочном режиме, названном нами условно «алкилированием в структурированном режиме - АСР», в сочетании с секционированным адиабатическим реактором. Известно, что секционированные адиабатические аппараты обладают большим числом степеней свободы при проектировании и управлении процессом. Использование оригинального секционного реактора в данном случае позволяет при постоянном отношении изобутан:олефины на входе в реактор иметь более высокое их внутреннее отношение и увеличить общую концентрацию алкилата в продуктах реакции при заданном "внутреннем" соотношении изобутан:олефин. При этом увеличивается межрегенерационный пробег катализатора (до 40 ч против 12 ч у лучших зарубежных аналогов) без потери производительности и селективности процесса. Охлаждение реактора сырьевыми потоками по его высоте дает возможность выравнивания профиля температуры. В результате этого в реакторе реализуется трехфазный режим осуществления процесса (алкилирование в структурированном режиме) и «внутреннее» соотношение изобутана к олефину в зоне реакции может достигать требуемого значения (свыше 200:1) при «внешнем» соотношении изобутан:олефины 10:1.

В настоящее время ПАО ЭлИНП (г. Электрогорск) по заказу ПАО «Газпром нефть» осуществляется строительство демонстрационной установки алкилирования изобутана олефинами на гетерогенных катализаторах по технологии «АлкиРАН-ГПН» производительностью 1 тонна в сутки по алкилату. В состав демонстрационной установки входят следующие блоки:

а) подготовки и хранения сырья и продуктов реакции; б) очистки сырья от сернистых соединений и осушки; в) селективного гидрирования дивинила в сырье; г) реакторный блок алкилирования; д) разделения продуктов реакции;

е) активации и регенерации катализатора.

Планируется проверка принятых инженерных решений по реакторному блоку и испытание ряда образцов цеолитного катализатора. По результатам проведенных исследований будет разработан базовый проект первой промышленной отечественной установки алкилирования на твердых катализаторах мощностью 100 000 тонн в год по алкилату, намеченной к строительству на предприятии АО «Газпромнефть - Московский НПЗ».

602