10.3. Полиморфные превращения в системе SiO2
В системе SiO2 существует сложный ряд полиморфных превращений (при атмосферном давлении):
Это также 2 тип превращений, т.е. координационное число Si/O=4 не изменяется во всех модификациях, атомы кремния тетраэдрически окружены атомами кислорода. Два соседних тетраэдра соединяются вершинами. Полиморфные превращения связаны с поворотами тетраэдров.
Горизонтальные переходы проходят очень трудно и долго, в течение нескольких дней и даже месяцев. Вертикальные переходы проходят легко и быстро. Это связано с тем, что горизонтальные переходы проходят с глубоким изменением структуры, а вертикальные – с незначительным.
В присутствии минерализаторов (соединений щелочных и щелочноземельных металлов) горизонтальные переходы значительно ускоряются.
Например, существует научная теория что, если -кварц не содержит минерализаторов, а является чистым беспримесным, то -тридимит не образуется, а область существования кварца простирается вплоть до t0 превращения в -кристобалит.
Объемные изменения могут достигать значительных величин (15%) и вызывать разрыв изделий, например динасового кирпича.
Кремнезем встречается в природе в основном в виде -кварца в следующих минералах и горных породах: кварцевый песок, горный хрусталь, кварциты, песчанки.
-кварц в природе и в искусственных продуктах не встречается.
-тридимит в природе не встречается, т.к. при охлаждении он быстро и полностью переходит в -тридимит, а последний в -тридимит. То есть при обычных температурах существует в течение неограниченного времени -тридимит.
-кристобалит подобно -тридимит может существовать при обычных температурах неопределенно долго и редко встречается в природе.
Расплавленный кремнезем может быть охлажден без перехода в кристаллическую фазу. При этом получается кварцевое стекло.
При сверхвысоких давлениях получены три новые модификации кремнезема.
Особенно интересен стишовит – тетрагонагональная модификация, координационное число Si/O=6,тип рутила; плотность 4,35 г/см3, тогда как плотность кварца 2,65г/см3. Вначале он был получен в лабораторных условиях при 1200-1500оС, 105 атмосфер, а через год был найден в метеоритном кратере (Аризона – США). Высказывается идея, что ядро нашей земли потому тяжелое, что в нем кремнезем имеет структуру не кварца, а стишовита.
Коэсит получен при температурах более 800о С, давлении более 350 МПа. Это прозрачная, тонкозернистая разновидность SiO2, обладающая по сравнению с кварцем повышенной плотностью 3,01 г/см3 и твердостью.
Волокнистый кремнезем (W) – получен при температуре 1200 – 1400оС путем конденсации монооксида кремнезема SiO в атмосфере разряженного кислорода. Образуются прочные волокна с плотностью 1,98 г/см3, длинной 5- 9 мм, толщиной 2 – 25 мкм.
10.4 Понятие об изоморфизме
Термин «изоморфизм» используется для обозначения двух близких, но не полностью тождественных понятий. Первое – близость структуры кристаллохимической решетки и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. Именно в таком смысле и открыл изоморфизм в 1819 г. немецкий химик и кристаллограф Э. Митчерлих («изос» - равный).
Пример: ряд углекислых соединений: кальцит Ca[CO3] (101055’), магнезит Mg[CO3] (103021’), смитсонит Zn[CO3] (103028’) и сидерит Fe[CO3] (103004’).
Все кристаллы этого ряда кристаллизуются в тригональной сингонии, имеют весьма совершенную спайность по ромбоэдру, угол последнего для всех весьма близок. Различными являются химические свойства и незначительные отличия в соответствующих углах.
Согласно второму понятию, изоморфизм – способность атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетки, образуя кристаллы переменного состава. Современная кристаллохимия определяет изоморфизм именно как второе понятие.