1.3. Полупроводниковые и проводящие полимеры

По электрическим свойствам полимеры подразделяются на диэлектрики, полупроводники и электропроводящие материалы.

Граница раздела между этими классами является весьма условной. Считается, что для диэлектриков характерны значения проводимости ниже 10^-10 См/см. Полимеры с более высокой удельной электрической проводимостью относятся к классу полупроводников. При значениях проводимости, близких к проводимости металлов, т.е. свыше 1 См/см, полимеры можно назвать электропроводящими.

Полупроводниковые и электропроводящие полимеры получают следующими основными способами:

- введением в диэлектрическую полимерную матрицу проводящих компонент, наполнением;

- путем формирования сопряженных двойных связей в процессе полимеризации;

- путем создания полимерных комплексов с переносом заряда (КПЗ);

1.4 Электрические свойства полимеров

1.4.1. Полимерные изоляторы [Блайт, Блур Эл.св-ва полимеров]

В полимерах с насыщенными химическими структурами электроны прочно связаны и не могут переносить электрический ток. Поэтому насыщенные полимеры в твердом состоянии представляют собой типичные изоляторы. По этой причине они могут длительное время сохранять электростатические заряды. Поскольку заряды могут возникать от простого соприкосновения с другим материалом, для изделий из полимеров типично заряженное состояние. Стоит отметить, что контактные заряды составляют лишь малую долю от общего числа положительных и отрицательных зарядов в веществе, однако могут порождать электрические поля, приводящие к возникновению электрических зарядов в воздухе.

Любой изолятор обладает конечной электропроводностью, поэтому заряды в конце концов рассасываются под действием собственного поля.

2.Применение электрических свойств полимеров [Блайт, Блур Эл.св-ва полимеров]

2. Материалы на основе полимеров

2.1. Проводящие полимеры[4]

Полимерные материалы всегда связывали с революционными преобразованиями в науке и технике. Полимеры уже давно и успешно заменяют традиционные изоляционные материалы. Многообразие полимерных композиций и возможность получать на их основе материалы с широким диапазоном физико-химических свойств привели к успешному использованию их в микроэлектронике и радиотехнике в качестве конструкционного материала.

Полимеры с высокой электропроводностью, псевдометаллическими и полупроводниковыми свойствами были получены еще в 60-е годы. Классический пример полимера этого класса - полиацетилен. Благодаря полисопряженным химическим связям, его электропроводность можно менять в широком диапазоне как в процессе синтеза (путем контроля длины полимерных цепей), так и при полевых воздействиях (тепловом, электромагнитном, ионизирующим излучением), приводящих к соответствующему изменению либо первичной структуры полимера (структурная перестройка), либо к изменению степени его полимеризации.

Из общих соображений можно ожидать, что π-связи, образованные в сопряженной цепи, имеют одинаковую длину, причем Ῥᵶ- орбиталь каждого атома углерода перекрывается в одинаковой степени с орбмталями обоих своих соседей в цепи. Такое однородное перекрывание должно породить волновую функцию, размазанную по всей длине полимерной цепи. Электроны в такой структуре делокализованы и могут свободно двигаться вдоль цепи. В таком идеальном случае полимер представляет собой одномерный металл с наполовину заполненной зоной проводимости. Однако локализация электронов на двойных (или тройных) связях, характерная для сопряженных полимеров, снижает полную энергию системы электронов. Это приводит к чередованию длин связей и возникновению энергетическрй щели в электронном спектре, а также сопровождается ростом упругой энергии связей в цепи на величину, меньшую чем рост энергии системы электронов. Все это оказывает сильное влияние на свойства полимера и в сочетании с появлением энергетической щели превращает его в полупроводник.

Электроизоляционные свойства полимеров длительное время использовались для разделения и защиты токов в проводниках, а также для предотвращения пробоя электрическими полями высокой напряженности. Вначале в качестве изоляторов применялись природные полимерные материалы. Например, для изоляции первых трансатлантических кабелей, проложенных в 1860-е гг. использовался полимер, получаемый из каучуковых деревьев. С появлением синтетических полимеров ассортимент изоляторов постоянно расширялся. Большим достоинством этих новых материалов, например полистирола, было сочетание высоких изоляционных свойств и легкости переработки с помощью литья. Полиэтилен, также обладающий всеми этими качествами, появился, когда возникла потребность в изоляторах для приложений с более высокими требованиями, например для изоляции коаксиальных радиолокационных и телефизионных кабелей. Полимеры используются также как высокоэффективные тонкие пленки в различных типах электрических конденсаторов.

Выбор материала для конкретного применения зависит от возможности достичь компромисса, легкости переработки и стоимости. Для большинства целей изоляционные свойства полимеров более чем удовлетворительны, и дальнейшие разработки концентрируются на улучшении других потребительских свойств материалов. Среди первостепенных задач – увеличение химической и физической стабильности в условиях эксплуатации, включая воздействие высоких температур. Коммерческий успех полимерного материала для специальных областей применения определяется тщательным соблюдением условий эксплуатации с учетом требований, предъявляемых к электрическим свойствам. Так, для некоторых применений важно полностью исключить остаточные токи или устранить зависимость поляризации от частоты электрического поля. В материалах для высоковольтных установок предъявляются высокие требования к пробойным характеристикам и к сохранению их в условиях эксплуатации. Оптимальные характеристики могут быть получены только на основе изучения молекулярной структуры и свойств полимерных материалов, что и является поводом для подробного исследования электрических свойств многих полимерных систем.

Широкое использование полимеров во многом стало следствием легкости и удобства их переработки в любую форму из расплава и раствора. Крайне желательно создание электропроводящих пластиков с такими же свойствами. [Блайт, Блур Эл.св-ва полимеров]

Проводящие полимеры широко используются для изготовления электродов химических источников тока (полианилины), автоматических терморегуляторов и стабилизаторов напряжения (полиакрилонитрилы), в качестве электролитов конденсаторов (соли полипироллов) и т.п. Открытие и изучение эффекта фотопроводимости в полинитрилах, полифталоцианинах, полифенилах и полифениленвиниленах привело к формированию фотодетекторов на их основе, а высокая "чувствительность" спектральных характеристик полимеров к исходной структуре и полимерной составляющей позволила создать приборы с широким спектральным диапазоном. Правда, справедливости ради, следует признать, что их квантовый выход люминесценции не превышал нескольких процентов.

В 80-е годы в результате исследований проводящих полимеров с высокой степенью ориентации полимерных цепей в объемном образце (что позволяет использовать характеристики квазиодномерной структуры макромолекул) были получены полимерные квазикристаллические материалы с высокой анизотропией электрических характеристик. Подвижность носителей зарядов в них достигла 5000-6000 см2/В.с. Многообразие структур полимерных систем и возможности их модификации предоставили исследователям широчайший выбор характеристик материала. Это, естественно, подтолкнуло их к попыткам реализации активных электронных приборов на базе полимерных материалов. Работы велись на основе достаточно хорошо проработанных к тому времени теории полупроводниковых приборов, физических и технологических принципов их формирования.