2.2.3.Простые эфиры.

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов или фенолов, в которых атом водорода замещен на какой-либо углеводородный радикал:

R-O - R R-O - C₆H₅

Согласно номенклатуре ИЮПАК простые эфиры называют, прибавляя к названию главной цепи в качестве префикса название алкокси-группы (R-O ) или для эфиров фенолов - арилоксигруппы (Ar-O-), например:

CH₃- CH₂ - O- CH₂-CH₂- CH₃ C₆H₅ -O - C₆H₁₃

этоксипропан феноксигептан

Простые эфиры называют так же, используя названия радикалов с добавлением окончания - овый эфир, например:

CH₃-CH₂-O- CH₂CH₃ CH₃- O- CH=CH₂

диэтиловый эфир метилвиниловый эфир

Получение простых эфиров.

Общим способом получения простых эфиров является действие алкоксидов или феноксидов на алкилгалогениды:

RO-Na + R - I R-O- R + NaI

С₆Н₅- ОNa + R- Br C₆H₅OR + NaBr

Простые эфиры спиртов можно получать дегидратацией двух молекул спирта в присутствии кислоты. Этим методом получают лишь симметричные эфиры:

кислота

2 R-OH R-O-R + H₂O

Образование эфира в результате межмолекулярной дегидратации служит примером нуклеофильной атаки на протонированный по гидроксилу спирт другой молекулой спирта:

Физические свойства простых эфиров.

Простые эфиры – жидкости с низкими температурами кипения. Объясняется это тем, что простые эфиры не образуют водородных связей из - за отсутствия подвижного атома водорода. Так, этиловый спирт кипит при 78⁰С, а диэтиловый эфир с большей молекулярной массой - 36⁰ С. Большинство простых эфиров не смешиваются с водой, хорошо растворяют многие органические вещества и поэтому часто используются как растворители, но они весьма огнеопасны.

Химические свойства.

Простые эфиры –значительно более инертные соединения, чем спирты, где химическая активность обусловлена наличием гидроксильной группы. Простые эфиры устойчивы к действию щелочных металлов и щелочей, однако эфиры являются слабыми основаниями: в сильнокислой среде за счет протонирования атома кислорода превращаются в нестойкие оксониевые соединения, легко гидролизующиеся при действии избытка воды:

гидрохлорид диэтилоксония

Наиболее важной реакцией простых эфиров является их расщепление под действием иодистоводородной или бромистоводородной кислоты при нагревании.

Приведенное выше расщепление диметилового эфира представляет собой sn2 реакцию. Однако другие простые эфиры могут расщепляться и по механизму sn1. I

П ри хранении, особенно на свету, простые эфиры медленно окисляются кислородом воздуха, образуя крайне взрывчатые гидропероксиды, поэтому работа с простыми эфирами требует крайней осторожности.

2.2.4. α - Оксиды

-Оксиды (эпоксиды) являются так же простыми эфирами, например:

Этиленоксид Циклогексеноксид

- Оксиды - это особого рода эфиры, так как валентные углы в их молекулах искажены и атомы не могут быть расположены так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание орбиталей, следствием чего является их высокая реакционная способность. α-Оксиды очень легко вступают в реакции, катализируемые как кислотой, так и основанием. Важная особенность эпоксисоединений - образование соединений, содержащих две функциональные группы. Так, при взаимодействии с водой образуются 1,2-диолы (гликоли) – (1), с аминами - аминоспирты(2), cо спиртами - алкоксиспирты(3) и т.д.

Н апример:

Считается, что введение гидроксильной группы во многие природные соединения происходит через стадию  - эпоксида - промежуточного соединения, образующегося при действии кислорода на двойную углерод - углеродную связь в присутствии соответствующего фермента (оксигеназы).

Из соединений, относящихся к простым эфирам, большой интерес представляют так называемые “краун” эфиры. Свое название они получили в соответствии с особенностями их пространственного строения. Это макроциклические структуры, в состав которых входят атомы кислорода. При их названии вначале указывается общее число атомов в цикле, а затем - число атомов кислорода в нем. Например:

18-краун-6

Уникальное свойство краун-эфиров состоит в способности образовывать комплексы с солями щелочных металлов. Эти комплексы получаются за счет электростатического взаимодействия соответствующего катиона и отрицательных концов С-О - диполей циклического эфира. Краун – эфиры - перспективные комплексообразователи, c помощью них можно моделировать транспорт ионов через клеточные мембраны. Примером может служить 18-краун-6, образующий прочный комплекс с ионом калия:

2.2.5.Двухатомные спирты, или гликоли.

Если в углеводороде заместить два атома водорода у разных атомов углерода на гидроксильные группы, то образуются двухатомные спирты, или гликоли. Если две или три гидроксильные группы содержатся у одного атома углерода, то такие соединения нестабильны: они легко теряют воду и превращаются в карбонильные соединения (1) или кислоты (2):

(1) (2)

Физические свойства гликолей.

Увеличение числа гидроксильных групп в диолах приводит к тому, что увеличивается число межмолекулярных водородных связей между молекулами спирта, вследствие чего температуры кипения диолов еще выше, чем у спиртов Так, этандиол-1,2( этиленгликоль) кипит при температуре 198⁰С (этанол имеет температуру кипения 78⁰С).

Химические свойства гликолей.

Гликоли - это спирты, и большая часть химических свойств гликолей является химическими свойствами спиртов, которые были уже обсуждены. Отметим лишь некоторые отличия. По сравнению с одноатомными спиртами гликоли обладают большей кислотностью (для этиленгликоля рН =14,7), поэтому водород в гликолях более подвижен, чем в спиртах. Так, качественной реакцией на диолы является образование окрашенных хелатных соединений с гидроксидами тяжелых металлов:

cинее окрашивание

Г ликоли дают все реакции, характерные для одноатомных спиртов, с той лишь разницей, что реакция может затрагивать либо одну, либо две гидроксильные группы, давая два ряда производных: моно - и дизамещенные производные гликолей. Например, при взаимодействии со спиртом получаются

монометиловый эфир диметиловый эфир этиленгликоля этиленгликоля

(метилцеллозольв) (моноглим)

Эти и этиловые эфиры широко используются как растворители.

Весьма специфической реакцией на гликоли является реакция окисления иодной кислотой. В этом случае происходит разрыв углерод-углеродной связи с образованием по месту разрыва карбонильной группы:

Это реакция аналитическая и играет большую роль в определении структур сахаров.