2.1.6.Арены

Существуют вещества, молекулы которых при формальной ненасыщенности не дают характерных для непредельных соединений реакций (не обесцвечивают ни бромную воду, ни раствор перманганата калия), а ведут себя скорее как предельные соединения. Их характерными особенностями являются устойчивость к действию окислителей, температуры, легкость вступления в реакции замещения. Первые соединения, известные химикам, с такими свойствами имели приятный запах, поэтому их стали называть ароматическими. В настоящее время термином “ароматичность” обозначают указанные выше особенности химических свойств, а не запах соединений. Ароматические углеводороды нельзя описать одной общей формулой, например:

бензол С₆Н₆ нафталин С₁₀Н₈ дифенил С₁₂Н₁₀

Важнейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, С₆Н₆ Молекула бензола состоит из шести атомов углерода и шести атомов водорода, образующих шестичленный цикл. Молекулу бензола принято изображать следующей формулой:

Н о эта формула не полностью отражает строение бензола. Так, при таком изображении для бензола дизамещенные изомеры должны быть разными веществами:

Однако хорошо известно, что такие изомеры не существуют и обе формулы отражают строение одного и того же соединения. Еще Кекуле, чтобы разрешить это противоречие, предположил, что реальная молекула представляет собой нечто среднее между следующими структурами:

П о современным представлениям молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Все атомы углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Углы между  - связями равны 120⁰. Облака шести р - орбиталей (по одной у каждого атома углерода) направлены перпендикулярно плоскости кольца. Каждая из шести этих орбиталей перекрывается по  - типу одновременно с двумя соседними, в результате чего образуется единая замкнутая  - система. Такая полная симметричность бензольного кольца, обусловленная сопряжением, придает ему особую устойчивость. Энергия молекулы бензола примерно на 150 кДж/моль меньше, чем можно было ожидать для отдельной молекулы Кекуле. Это означает, что ароматическая система обладает повышенной устойчивостью. В 1931 году Хюккель на основании квантово - механических расчетов сформулировал правило, согласно которому соединение должно проявлять ароматические свойства, если в молекуле содержится плоское кольцо, содержащее непрерывную сопряженную систему, с (4n+2) электронами, где n может принимать значения 0,1,2,3 и т.д. Согласно этому правилу, молекулы с 2,6,10,14 и т.д. обобщенными  - электронами являются ароматическими. Исходя из этих представлений, наиболее удовлетворительным является изображение молекулы бензола (n=1) в виде круга, вписанного в шестиугольник. Однако структуры Кекуле широко используются, поскольку они удобны для написания механизмов реакций, хотя нужно помнить, что это лишь символ, а не точное представление структуры. Условию ароматичности удовлетворяют также нафталин (n=2), антрацен, фенантрен (n =3) и др.

бензол нафталин антрацен фенантрен

Эти соединения, как и бензол, проявляют ароматические свойства: они легко вступают в реакции замещения, устойчивы к действию окислителей и для них нехарактерны реакции присоединения. Ароматичностью обладают гетероциклические соединения, содержащие в цикле атом, отличный от атома углерода. В природных соединениях таким гетероатомом обычно является азот, кислород или сера. Примером ароматических систем ( n =2) с одним гетероатомом являются тиофен (1) пиррол, (2) фуран, (3) пиридин. (4)

А роматическим характером обладают системы, содержащие несколько гетероатомов. К ним относятся, например, пиримидин(5), имидазол (6), пурин (7) и многие другие.

Гетероциклические ароматические системы обладают высокой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, они имеют широкое распространение в биологических соединениях – порфине, структура которого входит в состав гемина крови, витамина В_12, хлорофилла. Пиримидиновые и пуриновые основания являются структурными единицами важнейших биологических полимеров –нуклеиновых кислот

Номенклатура и изомерия углеводородов ряда бензола.

Общая формула гомологического ряда бензола С_nH_2n-6. Первый гомолог бензола, толуол или метилбензол, как и все другие однозамещенные бензолы, не имеет изомеров. Для дизамещенных бензолов возможны три типа изомеров: орто -, мета- и пара- дизамещенные бензолы, или 1,2-,1.3-и 1,4-дизамещенные бензолы, соответственно:

орто-(1,2) мета- (1,3) пара-(1,4) изомеры

Радикал бензола С₆Н ₅^_называется фенил. Общее название всех ароматических радикалов арилы, аналогично названию алкилы для названия радикалов алканов. Радикал С₆Н₅-СН₂- называется бензилом. Примеры названия дизамещенных бензолов:

2 -гидроксибензой- 1,3-диметил- 4-метиламино-

ная кислота бензол бензол

Химические свойства аренов.

Для бензола и его производных характерными реакциями являются следующие: нитрования(1), галогенирования(2), сульфирования(3), алкилирования(4), ацилирования(5):

Все приведенные выше реакции протекают по механизму реакции электрофильного замещения (S_E):

субстрат электрофил продукт электрофил

реакции

Механизм реакции электрофильного замещения

(S_E ).

Механизм реакции включает ряд стадий.

Первая стадия включает образование электрофильной частицы (Е ⁺), которая образуется при взаимодействии реагента ЕУ с катализатором:

поляризация разрыв

связи связи

Вторая стадия заключается в образовании так называемого  - комплекса, в котором электрофил связан со всей  - электронной системой бензола:

π - комплекс

Следующей стадией реакции является образование  - комплекса (медленная стадия реакции), в котором электрофил присоединяется к одному из атомов бензольного ядра

- комплекс

В - комплексе ароматичность нарушена, поскольку один из атомов углерода находится в sp³ - гибридном состоянии. Последняя стадия (быстрая) - отщепление протона от  - комплекса, при этом ароматическая система восстанавливается, а протон связывается нуклеофильной частью реагента.

σ- комплекс продукт реакции

Теперь настала очередь рассмотреть более подробно механизм образования электрофила в реакции S_E

Механизм образования электрофила в реакциях S_E.

1. Галогенирование. Галогенирование осуществляется только при наличии катализаторов- кислот Льюиса. В качестве электрофила выступает катион галогена, образовавшийся в результате диссоциации комплекса с кислотой Льюиса:

2. Нитрование. Азотная кислота ведет себя как основание по отношению к более сильной серной кислоте. Она протонируется и образует новую кислоту, которая в свою очередь диссоциирует с образованием новой кислотно-основной пары: воды и катиона нитроила (нитроний катиона) NO₂⁺:

3 . Сульфирование. Сульфирование проводится олеумом, раствором триоксида серы (SO₃ ) в серной кислоте. Предполагается, что сульфирующим агентом является SO₃ или ион HSO₃⁺:

4. Алкилирование и ацилирование. Эти реакции протекают с участием комплекса галогенпроизводного или ацилгалогенида с кислотой Льюиса, чаще всего с AlCl₃:

Ориентирующее действие заместителей в бензольном кольце.

При реакции замещения в бензоле может получиться лишь один продукт реакции. При проведении реакции замещения с монозамещенными производными бензола возможно образование трех изомеров- : продуктов орто-, мета- и пара-замещения. Соотношение продуктов замещения, а также реакционная способность замещенного бензола по сравнению с незамещенным бензолом определяется в первую очередь природой имеющегося заместителя. На основании большого экспериментального материала сформулированы простые, но важные эмпирические правила, позволяющие предсказать продукты реакции. По влиянию на реакции электрофильного замещения заместители, уже имеющиеся в бензольном ядре, делятся на две группы.

1.Заместители (ориентанты) 1 рода, или орто -, пара - ориентанты. К ним относятся заместители, имеющие положительный индуктивный эффект (алкильные заместители) и имеющие положительный мезомерный эффект (группы - ОН, - NH₂, - OR, NHR,- SH,- NHCOR). Это электронодонорные заместители.

Заместители 1 рода ускоряют реакцию электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом и направляют новый заместитель преимущественно в о- и п- положения:

продукт о - замещения

продукт п - замещения

Х – ориентант 1 рода.

Так, фенол, имеющий OH –группу (ориентант 1 рода), легко бромируется в отсутствие катализаторов при комнатной температуре водным раствором брома («бромная вода») с образованием 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция является качественной реакцией на фенол.

2,4,6- трибромфенол

Заместители 2 рода это мета-ориентанты. К ним относятся группы с отрицательным индуктивным эффектом (-NH₃⁺, - NR₃⁺) или с отрицательным мезомерным и индуктивным эффектами (- NO₂,-SO₃H, -CN, -CHO, -COOH, -COOR), это электроноакцепторные заместители. Заместители 2 рода затрудняют реакцию электрофильного замещения по сравнению с бензолом и направляют новый заместитель в мета-положение:

продукт мета-замещения

Х-ориентант 2 рода

Бензойная кислота нитруется в жестких условиях при нагревании с нитрующей смесью , при этом образуется продукт мета-замещения - 3-нитробензойная кислота.

бензойная 3-нитробензойная кислота

кислота (мета-нитробензойная)

Р ассмотрим эти эмпирические правила с учетом электронных эффектов заместителей. Первый пример с заместителем 2 рода-нитробензол. В этом случае нитро-группа обладает отрицательным индуктивным и мезомерными эффектами. В силу - I эффекта атом углерода, непостредственно связанный с нитро-группой, имеет пониженную электронную плотность за счет поляризации связи N-O. Это приводит к сдвигу - электронов связи атома углерода ядра с этим заместителем по направлению от кольца, и такое индуктивное влияние (-I) вызывает общее обеднение ядра электронами и появление некоторого положительного заряда у всех атомов углерода бензольного ядра. Однако на -I эффект накладывается - М эффект нитро-группы, который проявляется таким образом,что его влияние проявляется в орто- и пара-положениях, следствием чего является еще большее обеднение электронами в этих положениях. Так как реакция происходит с электрофильной частицей, то она будет атаковывать места с наибольшей электронной плотностью, приводя к образованию мета-изомера.

Иная картина распределения электронной плотности наблюдается при наличии ориентанта 1 рода.

В толуоле метильная группа в силу положительного индуктивного эффекта увеличивает электронную плотность в бензольном ядре, а вследствие +М эффекта электронная плотность наиболее повышена в орто - и пара - положениях.

Особо необходимо рассмотреть случай, когда заместителем является атом галогена (например, хлор). Как известно, хлор обладает отрицательным индуктивным эффектом и вызывает общее обеднение электронами бензольного ядра. Однако за счет +М эффекта этот невыгодный положительный заряд несколько понижается в орто- и пара- положениях. Поэтому замещение в первую очередь идет в о- и п-положения по отношению к атому галогена, но значительно труднее, чем в незамещенном бензоле.

Р еакция боковой цепи алкилбензолов.

Кроме реакций электрофильного замещения алкилбензолы можно окислять, при этом бензольное ядро сохраняется, а боковая цепь окисляется до карбоновой

к ислоты: толуол бензойная кислота

Подобное окисление широко распространено в биологических системах. Толуол гораздо менее токсичен, чем бензол, из-за легкости окисления его до бензойной кислоты.

А лкилбензолы вступают также в реакции свободнорадикального хлорирования по боковой цепи: