2.1.2.Циклоалканы.

Углеводороды, в которых углеродные цепи образуют циклы, относятся к классу алициклических (т.е. алифатических, циклических углеводородов). Циклоалканы - это предельные углеводороды. Их состав выражается формулой C_nH_2n, но их углеродные атомы связаны лишь простыми σ- связями.

Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК их называют циклоалканами. Название углеводорода строится из прибавления префикса цикло- к названию соответствующего ациклического неразветвленного углеводорода с тем же числом углеродных атомов. Например:

циклопропан циклобутан циклопентан циклогексан

Для замещенных циклоалканов заместители нумеруются в соответствии с их положением в цикле таким образом, чтобы сумма номеров заместителей была минимальной:

1 -метил-3-изопропилциклопентан

( а не 1-метил-4-изопропилциклопентан)

Изомерия. В ряду алициклов возможны следующие типы изомерии.1) Структурная изомерия, обусловленная различием в размере цикла. Например:

циклобутан метилциклопропан

2) Изомерия, обусловленная различным положением заместителей в цикле:

В связи с тем, что в циклах свободное вращение вокруг простых С-С связей невозможно, при наличии и цикле заместителей у разных атомов углерода возможна цис – транс - из омерия

1. . цис(Z) - 1,2- дихлор- транс(E)-1,2-дихлор-

циклопропан циклопропан

Конформация циклов. В то время, как молекулы с открытой цепью очень гибки, циклические молекулы не обладают такой гибкостью и преимущественно существуют в определенной форме, конформации (см.раздел “Конформация циклов”).

Циклопропан и циклобутан относят к малым циклам, а к обычным циклам - пяти- ,шести- и семичленные циклы.

За исключением циклопропана и, в меньшей степени, циклобутана, все остальные циклоалканы по реакционной способности не отличаются от обычных алканов.

Особенности химического поведения “малых циклов”.

Циклопропан занимает в этом ряду особое место. По современным представлениям, σ- связи в циклопропане отличаются от обычных σ- связей, и гибридизация атомов углерода отлична от sp³-гибридизации. Это объясняется тем, что максимумы перекрывания электронных облаков вследствие взаимного отталкивания располагаются не на прямых, соединяющих атомы углерода. За счет этого напряжение уменьшается ( угол между связями, который должен быть 60⁰ увеличивается до 106⁰), но связи приобретают частично ненасыщенный характер, “банановые связи”, так как в этом случае максимальная электронная плотность расположена вне линии связи между атомами, так же, как у π-связи в алкенах. Так циклопропан легко гидрируется, присоединяет галоген и галогеноводороды, в результате чего образуются продукты присоединения с размыканием цикла:

2.1.3.Алкены

Углеводороды, содержащие двойную связь, являются гомологами простейшего алкена, этилена, и по первому члену этого ряда называются этиленовыми углеводородами. Общая формула этого ряда С_nH_2n.

В соответствии с правилами ИЮПАК алкен получает название алкана, в котором окончание - ан меняется на суффикс -ен, при этом цепь нумеруется таким образом, чтобы атомы углерода, образующие двойную связь, получали наименьший номер:

Н₃С-СН₂-СН=СН₂ бутен - 1

В случае разветвленных алкенов радикалы называются и нумеруются как и в случае алканов. Для некоторых простейших алкенов широко используются тривиальные названия, как уже упомянутый этилен, давший названию всего ряда алкенов, пропилен, бутилены.

CH₂=CH₂ этилен CH₃-CH=CH₂ пропилен

Широко используются тривиальные названия и простейших алкенильных радикалов, например :

CH₂=CH- винил CH₂=CH- CH₂- аллил.

Для алкенов помимо изомерии углеродного скелета появляется еще и изомерия, связанная с положением двойной связи. Так, для алкена C₄H₈ возможны три изомера:

бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-2

Д ля алкенов характерна цис,- транс- изомерия. Вследствие затрудненного вращения вокруг двойной связи алкены, содержащие разные заместители при двойной связи, могут существовать в виде двух изомеров, отличающихся друг от друга только различным расположением заместителей при двойной связи, например:

транс -бутен-2 цис -бутен-2

Физические свойства алкенов близки к свойствам соответствующих алканов. Обычно алкены имеют более низкие температуры кипения и плавления по сравнению с алканами. Алкены не растворимы в воде, но они хорошо растворимы в органических растворителях.

Химические свойства алкенов.

Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи, -связи. Для разрыва этой связи требуется значительно меньше энергии, чем для разрыва - связи. Так, энергия разрыва С-С связи равна 339 кДж /моль, энергия разрыва С = С связи равна 611кДж/моль, то энергия разрыва -связи составляет 272 кДж/моль. Более того,  - электроны значительно легче поляризуются, чем σ-электроны. Высокая электронная плотность двойной связи, легкая поляризуемость и небольшая энергия диссоциации объясняет то, что для алкенов наиболее характерными реакциями являются реакции присоединения, при этом из-за высокой нуклеофильности алкенов для них наиболее характерны реакции электрофильного присоединения (A_E). Следовательно, алкены являются значительно более реакционноспособными соединениями по сравнению с алканами и, используя реакции присоединения, из алкенов можно получать большое разнообразие органических соединений. Так, наиболее характерными реакциями алкенов являются следующие:

Рассмотрим механизм некоторых реакций. Алкены присоединяют галогены с образованием 1,2-дигалогеналканов. Обесцвечивание бромной воды является качественной реакцией на двойную связь. Установлен механизм этой реакции как реакции электрофильного присоединения по двойной связи(A_E). Общая схема реакции:

О днако это только суммарный итог реакции. Реакция проходит ступенчато, через несколько стадий:

1.Образование  - комплекса.

При приближении галогена к π- связи молекула галогена поляризуется и своим положительным концом атакует алкен, вытягивая на себя подвижные π-электроны двойной связи, образуя неустойчивый  - комплекс:

π - комплекс

2.Образование галогенониевого иона.

Неустойчивый  - комплекс превращается в “ониевый” ион вследствие того, что электрофил присоединился одновременно к двум атомам углерода с образованием циклического интермедиата:

π - комплекс циклический ион бромония

3. Нуклеофильная атака галогенониевого иона.

Нуклеофил атакует галогенониевый ион со стороны, противоположной к уже имеющемуся в нем атому галогена, в результате образуется продукт реакции транс - присоединения:

П ри бромировании циклогексена образуется транс-1,2-дибромциклогексан:

Э тот результат подтверждает транс-присоединение и служит доказательством того, что реакция протекает в несколько стадий.

Реакция присоединения кислот (H₂SO₄, HHal), воды в кислой среде протекает по другому механизму. В этом случае реагент НХ (Х=НSO4^-, Hal^-, H2O) диссоциирует на ионы.

Механизм этих реакций включает атаку протоном (H⁺) электронов π-связи алкена с образованием σ-связи с атомом углерода, в результате чего положительный заряд переходит на соседний атом углерода. Ионы, в которых положительный заряд находится на атоме углерода, называются карбкатионами. Такие ионы являются химически очень активными, так как для углерода нехарактерно заряженное состояние. Они тут же реагируют с анионом кислоты, давая конечный продукт присоединения.

Схема реакции электрофильного присоединения (A_E) кислоты к алкену:

Алкен карбкатион продукт реакции

В случае несимметричных алкенов эта реакция приводит к получению одного из двух возможных изомеров, т.е. является региоселективной. Региоселективными называются реакции, приводящие к получению одного из нескольких возможных изомерных продуктов.

В случае, если к несимметричному алкену присоединяется несимметричная молекула, то возможно образование двух продуктов, но получается, как правило, один. Реакция может осуществляться по двум направлениям:

Ф актором, определяющим направление присоединения, является устойчивость того или иного промежуточного карбкатиона, в стабилизации которого участвуют алкильные или арильные заместители, соединенные с атомом углерода, несущим положительный заряд. Чем устойчивее катион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется. Относительная устойчивость карбкатионов следующая:

R= алкил, арил

При электрофильном присоединении к алкену образуется тот продукт, который получается из более стабильного карбкатиона, например, как в приведенной выше схеме, RCHX-CH3. Это наблюдение было обобщено эмпирически открытым Марковниковым правилом: присоединение галогеноводородов, воды в присутствии сильных минеральных кислот к алкенам происходит так, что атом водорода присоединяется к тому атому углерода, с которым уже связано большее число атомов водорода, т.е. к наиболее гидрогенизированному.

В настоящее время в связи с учетом электронных факторов заместителей в молекуле алкена направление присоединения реагентов типа HX определяется относительной устойчивостью промежуточно образующихся карбкатионов. Так, при действии на алкен, содержащий электроноакцепторную группу, галогеноводородной кислоты присоединение последней идет против правила Марковникова:

Например:

Если подвести итог рассмотренных реакций, то можно сказать, что реакция электрофильного присоединения протекает тем легче, чем сильнее электрофильный агент. Например, в ряду галогеноводородных кислот чем сильнее кислота, тем сильнее электрофил:

HI > HBr > HCI

Строение алкена также оказывает влияние на скорость реакции электрофильного присоединения: чем выше электронная плотность на двойной связи, тем выше скорость присоединения. Заместители, обладающие электронодонорными свойствами, способствуют ускорению реакции, например:

Полимеризация алкенов.

Алкены могут быть полимеризованы до соединений с высокой молекулярной массой нагреванием их в присутствии свободнорадикальных катализаторов. Такая полимеризация происходит по радикальному механизму. В качестве инициатора для проведения радикальной полимеризации используют пероксидные соединения или другие вещества, способные служить источниками свободных радикалов.

и т.д.

Полимеризация – это цепная реакция, важная для получения политена (полиэтилена), полипропена (полипропилена), полистирола. Полимеризацию алкенов можно проводить с такими катализаторами, как кислоты, основания или металлоорганические соединения. Так, полимеризация этена и пропена в настоящее время проводится с использованием катализатора Натта-Циглера, состоящего из (C₂H₅)₃Al и TiCI₄ .При использования такого катализатора можно получать полимеры с очень регулярной структурой, так называемые изотактические полимеры, в то время как при свободнорадикальной полимеризации получаются полимеры с беспорядочно ориентированными группами, например:

С труктура

изотактического и атактического

полипропилена