ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

от СО2 проводят в верхней части абсорбера, куда подводят охлажденный в теплообменниках до 60…80°С раствор К2СО3.

Насыщенный диоксидом углерода раствор К2СО3 подают в турбину, где давление его снижают с 2,0 до 0,2…0,4 МПа, а затем — врегенераторК-2.Врезультатеснижениядавленияидополнительного подвода тепла в куб К-2 из раствора десорбируется диоксид углерода. Регенерированный раствор К2СО3 возвращают в цикл.

Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в теплообменнике до 300°С, направляют в реактор метанирования Р-5, заполненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg

иCr. После метанирования водород охлаждают в теплообменниках

ихолодильниках до 30…40°С и компрессорами подают потребителю.

7.2.Окислительная конверсия сероводорода в элементную серу (процесс Клауса)

Сероводород,получаемыйсгидрогенизационныхпроцессовпереработкисернистыхивысокосернистыхнефтей,газоконденсатовиустановокаминнойочисткинефтяныхиприродныхгазов,обычноиспользуют на НПЗ для производства элементной серы, иногда для производства серной кислоты.

Наиболеераспространеннымиэффективнымпромышленнымметодом получения серы является процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода Клауса.

Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

1)стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы: H2S + 3/2О2 SO2 + Н2О + (0,53 – 0,57) МДж/моль;

2)стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы:

2H2S + SO23/nSn + 2Н2О + (0,087 – 0,154) МДж/моль.

По реакции 1 расходуется до 70% мас. сероводорода и при этом выделяется значительное количество тепла, которое перед каталитической стадией должно быть утилизировано. Тепло, выделяющееся по реакции 2 (1/5 от всего тепла), позволяет вести каталитический процесс при достаточно низкой температуре и большой объемной скорости без системы съема тепла.

Процесс термического окисления H2S осуществляют в основной топке,смонтированнойводномагрегатескотлом-утилизатором.Объем

724

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

воздуха, поступающего в зону горения, должен быть строго дозирован, чтобыобеспечитьдлявторойстадиитребуемоесоотношениеSO2 иH2S (по стехиометрии реакции 2 оно должно быть 1 : 2).

Температура продуктов сгорания при этом достигает 1100…1300°С взависимостиотконцентрацииH2Sиуглеводородоввгазе.Выводсеры из реакционной системы, образовавшейся при реакции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии H2S до 95%. Поэтому стадию каталитическойконверсиипринятопроводитьвдвеступенисвыводом серы на каждой ступени.

Зависимость степени конверсии H2S в серу от температуры и давления на обеих стадиях представлена на рис. 7.2. На графике показаныдвезоны,разделенныепунктиром:высокотемпературнаятермического окисления (426...870°С) и низкотемпературная каталитическая

(204...426°С).

Элементная сера существует в различных модификациях — S2, S6 и S8: при высоких температурах газообразная сера в основном состоит из S2, а при снижении температуры она переходит в S6, затем в S8. Жидкая сера представлена преимущественно модификацией S8.

В высокотемпературной зоне с повышением давления степень превращенияH2Sвсеруснижается.Вкаталитическойзонеповышениедавления, наоборот, ведет к увеличению степени конверсии, т.к. давление способствует конденсации элементной серы и более полному выводу из зоны реакции.

На практике увеличение степени конверсии H2S достигается применением двух или более реакторов-конверторов с удалением серы конденсацией и последующим подогревомгазамеждуступенями.

При переходе от одного реактора к другому по потоку газа температуру процесса снижают.

Традиционным катализатором впроцессеКлаусавначалеявлялся боксит. На современных установках преимущественно применяют более активные и термостабильные катализаторы на основе из оксида алюминия.

Технологическаясхемаустановки производства серы по методу Клауса приведена на рис. 7.3.

725

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема установки получения серы из сероводорода по методу Клауса:

I — сероводород; II — воздух; III — сера; IV — водяной пар; V — газы дожига; VI — конденсат

ПродуктытермическойконверсииH2Sизпечи-реактораП-1направля- ютвкотел-утилизаторТ-1,гдеихохлаждаютдотемпературы≈160°С(при которойжидкаясераимеетвязкость,близкуюкминимальной).Сконденсированную серу подают через гидрозатвор в подземный сборник серы. В Т-1генерируют водяной пар с давлением 0,4…0,5 МПа, используемый впароспутникахсеропроводов.Далеевреакторах Р-1иР-2осуществля- ютдвухступенчатуюкаталитическуюконверсиюH2SиSО2 смежступенчатым нагревом газов в печах П-2 и П-3 и утилизацией тепла процесса послекаждойступенивкотлах-утилизаторахТ-2иТ-3.Сконденсирован- ную в Т-2 и Т-3 серу направляют в сборник серы. Газы каталитической конверсии второй ступени после охлаждения в котле-утилизаторе Т-3 поступаютвсепаратор-скрубберсослоемнасадкиизкерамическихколец С-1, в котором их освобождают от механически унесенных капель серы. ОтходящиеизсероуловителягазынаправляютвпечьП-4,работающую на топливном газе, где при 600…650°С дожигают непрореагировавшие соединения серы в избытке воздуха. Жидкую серу из подземного сборника откачивают насосом на открытый наземный склад комовой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железнодорожные вагоны.

Технологический режим установки

726

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Сера широко применяется в народном хозяйстве — в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего агента в резиновой промышленности и др.

7.3.Окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензиново-керосиновых фракций

Для сырьевой базы отечественной нефтепереработки характерно непрерывное увеличение за последние годы и в перспективе объемов добычи и переработки новых видов нефтей и газовых конденсатов из месторождений, прилегающих к прикаспийской впадине. Ряд из них, например оренбургский, карачаганакский и астраханский газоконденсаты,характеризуютсяаномальновысокимсодержаниемвнихмеркаптанов (40…70% от общего содержания серы) при относительно низком содержании общей серы (0,8…1,5%). По этому признаку (табл. 7.1) их выделяютвособыйклассмеркаптансодержащегосильнокоррозионноактивного углеводородного сырья. Меркаптановая сера, обладающая неприятнымзапахом,вызывающаяинтенсивнуюкоррозиюоборудованияиотравляющаякатализаторы,концентрируетсяпреимущественно в головных фракциях газоконденсатов — сжиженных газах и бензинах.

В отечественной и зарубежной нефтезаводской практике часто используют помимо гидроочистки процессы окислительной каталитической демеркаптанизации сжиженных газов — сырья алкилирования и бензинов, реже авиакеросинов. Среди них наибольшее распространение получили процессы «Бендер» и «Мерокс».

727

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Процесс «Бендер» используется для очистки газовых бензинов и бензинов прямой гонки и термодеструктивных процессов, а также реактивного топлива от меркаптанов при малом их содержании в сырье (не более 0,1%). Очистка заключается в превращении меркаптанов

вменее активные дисульфиды на неподвижном слое катализатора — сульфид свинца. Очищаемое сырье смешивают в смесителе с воздухом и циркулирующим раствором щелочи, нагревают до температуры 30…60°С(взависимостиоттипасырья)ипропускаютснизувверхчерез слои катализатора в двух последовательных реакторах. Отработанный воздухирастворщелочиотделяютоточищенногосырьясоответственно в сепараторе и отстойнике.

Очищенные по процессу «Бендер» дистилляты выдерживают жесткиеиспытанияна«докторскуюпробу»икоррозионность(меднуюпластинку). Реактивное топливо в ряде случаев не уступает по качеству гидроочищенному.

Срокслужбыкатализатораопределяетсясодержаниеммеркаптанов

всырье (до 1,5 лет и более); при потере активности катализатор легко регенерируется в заводских условиях.

Процесс«Мерокс»применяетсяпреимущественнодлядемеркаптанизации сжиженных газов и бензинов. Процесс окислительной демеркаптанизации сырья осуществляется в следующие три стадии:

1) экстракция низкомолекулярных меркаптанов раствором щелочи:

RSH + NaOHRSNa + Н2О

2)превращение меркаптидов натрия в дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха:

2RSNa + 1/2О2 + Н2ОRSSR + 2NaOH

3)перевод неэкстрагированных щелочью высокомолекулярных меркаптанов сырья в менее активные дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха:

2RSH + 1/2O2RSSR + Н2О

Наиболееактивнымиираспространеннымикатализаторамипроцесса«Мерокс»являютсяфталоцианиныкобальта(металлоорганические внутрикомплексныесоединения—хелаты)врастворещелочиилинане- сенные на твердые носители (активированные угли, пластмассы и др.).

Технологическая схема представлена на рис. 7.4.

728

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 7.4. Принципиальная технологическая схема процесса каталитической окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья «Мерокс»:

I — сырье; II — воздух; III — регенерированный раствор щелочи («Мерокс»); IV — отработанный воздух; V — дисульфиды; VI — циркулирующий раствор щелочи («Мерокс»); VI — свежая щелочь; VIII — очищенный продукт

Исходное меркаптансодержащее сырье предварительно очищают от сероводорода и органических кислот в колонне 1 промывкой раствором щелочи, затем подают в экстрактор К-2, где из него раствором щелочи экстрагируют низкомолекулярные меркаптаны. Экстрактный раствор из К-2направляют в реактор Р-1, где производят каталитическое окисление меркаптидов натрия в дисульфиды кислородом воздуха содновременнойрегенерациейрастворащелочи(илираствора«Мерокс» в случаеприменениярастворимогокатализатора).Реакционнуюсмесь далее пропускают через сепараторы С-2 и С-3 для отделения отработанного воздуха и дисульфидов, после чего регенерированный раствор щелочи (или «Мерокса») возвращают в экстрактор К-2.

Очищенное от низкомолекулярных меркаптанов сырье (рафинатный раствор) подают в сепаратор щелочи С-1, далее в реактор Р-2 для перевода высокомолекулярных меркаптанов, не подвергшихся экстракциив К-2,вдисульфидыкаталитическим окислениемкислородом воздуха. Реакционную смесь из Р-2 направляют в сепаратор С-4, где разделяют на отработавший воздух, циркулирующий раствор щелочи («Мерокс») и очищенный продукт.

Для очистки низкомолекулярных фракций (например, сырья алкилирования), не содержащих высокомолекулярных меркаптанов, используется упрощенный (экстракционный) вариант процесса, где стадия дополнительной окислительной демеркаптанизации в реакторе 2 исключена.

Далее приведены данные по содержанию меркаптанов после окислительной демеркаптанизации различного сырья в процессе «Мерокс».

729

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

730

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ГЛАВА 8

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ГИДРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ

8.1.Классификация, назначение и значение гидрокаталитических процессов

Кгидрокаталитическим в нефтепереработке относят процессы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов. По специфичностикаталитическогодействиягидрокаталитическиепроцессы можно классифицировать на следующие типы:

1. Гидрокаталитические процессы реформирования нефтяного сырья:

а) каталитическая ароматизация прямогонных бензинов (катали-

тический риформинг);

б) каталитическая изомеризация легких (С4–С6) нормальных алканов.Основной целью этих процессов является повышение октанового числа бензинов или получение индивидуальных ароматических или легких изопарафиновых углеводородов.

2. Каталитические гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья:

а) гидроочистка топливных фракций; б) гидрообессериваниевысококипящихиостаточныхфракций(ва-

куумных газойлей, масел, парафинов и нефтяных остатков). Эти процессы предназначены для удаления из нефтяного сырья ге-

тероорганических соединений.

3. Каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья:

а) селективныйгидрокрекингнефтяного сырья (топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей) с целью повышения октановых чисел автобензинов и получения низкозастывающих нефтепродуктов путем гидродепарафинизации;

б) легкийгидрокрекингвакуумныхгазойлейинизкооктановыхбензиновсоответственнодлягидроподготовкисырьякаталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций и для повышения содержания изопарафиновых углеводородов в бензинах;

731

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

в) глубокий гидрокрекинг дистиллятного сырья (вакуумных газойлей) и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти;

г) гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов.

Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефтепереработке получили среди вторичных процессов наибольшее распространение (табл. 8.1), а такие как каталитический риформинг и гидроочисткаявляютсяпроцессами,обязательновходящимивсоставлюбого НПЗ,особенноприпереработкесернистыхивысокосернистыхнефтей. Это обусловлено следующими причинами:

—непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей;

—ужесточениемтребованийпоохранеприродыиккачествутоварных нефтепродуктов;

—развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов и предварительным глубоким гидрооблагораживанием сырья (например, для процессов каталитического риформинга и крекинга);

—необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти и др.

Общими, присущими всем перечисленным выше типам гидрокаталитическихпроцессовпереработкинефтяногосырья,являютсяследующие признаки:

—химические превращения в них осуществляются под давлением водорода, образующегося в одних процессах, например каталитического риформинга, и расходуемого в других;

—химические превращения нефтяного сырья в гидрокаталитических процессах осуществляются на катализаторах биили полифункционального действия;

732

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

—в составе всех без исключения катализаторов гидрокаталитических процессов содержатся компоненты, ответственные за протекание гемолитических реакций гидрирования-дегидрирования (Pt, Pd, Co, Ni и др.). В качестве второго компонента, осуществляющего гетеролитические реакции, такие как изомеризация, циклизация, крекинг и др., в зависимости от типа процессов применяются преимущественно оксид алюминия, промотированный кислотой, алюмосиликат, цеолит, а также сульфиды молибдена, вольфрама и др., обладающие р-проводимостью (т.е. дырочной проводимостью).

8.2.Теоретические основы и технология процессов каталитического риформинга

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола, ксилолов — сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение

впроцессе дешевого водородсодержащего газа для использования

вдругих гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло

в1990-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60...70% парафиновых, 10% ароматических и 20...30% пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и моно-метилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические — алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ) (табл. 8.2).

Помимо прямогонных бензинов как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов — коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выходпрямогонныхбензиновотносительноневелик(около15...20% от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей(сырьепиролиза,производствоводорода,получениерастворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

733