ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жидкости) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не является идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления различных форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются различного рода дефекты и примеси. Естественно, степень компенсированности валентных сил на различных участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбционная активность этой поверхности. Наиболее активные участки (центры) поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Отсюда следует вывод о том, что адсорбция(хе-

мосорбция) неоднородна.

Физическая и химическая адсорбции различаются между собой по следующим признакам:

1.Теплоты физической адсорбции всегда малы и близки к теплотам конденсации (10…50 кДж/моль). Теплоты же хемосорбции близки к теплотам химических реакций (80…400 кДж/моль и более).

2.Физическая адсорбция осуществляется обычно при низких температурах,близкихктемпературеконденсацииадсорбата.Химическая адсорбция может иметь место как при низких, так и гораздо более высоких температурах.

3.Физическая адсорбция протекает практически без энергии активации.Хемосорбция,подобнохимическойреакции,осуществляетсясо значительной энергией активации, и с повышением температуры ее скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации по закону Аррениуса.

4.Физическая адсорбция не обладает значительной специфичностью. Благодаряэтойособенностионаиспользуется дляизмерения удельной поверхности твердых катализаторов и твердых тел. В противоположность этому хемосорбция, вследствие своей химической природы, очень специфична.

5.Физическая адсорбция всегда обратима, благодаря чему в системе может установиться равновесие адсорбция десорбция. Хемосорбция может быть и необратимой.

6.Физическая адсорбция может привести к образованию полимолекулярного слоя адсорбата. При хемосорбции, за некоторым исключением, всегда образуется монослой сорбированных молекул.

7.Физическая адсорбция всегда экзотермична, в то время как хемосорбция может быть и эндотермической.

634

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

8.Под действием яда хемосорбция (и каталитическая реакция) может подавляться полностью, в то время как адсорбция может протекать с заметной скоростью.

Для гетерогенного катализа, протекающего на поверхности твердых катализаторов, имеют значение все формы адсорбции, однако решающая роль в гетерогенном катализе принадлежит хемосорбции: все гетерогенные каталитические процессы начинаются с хемосорбции и заканчиваются практически хемодесорбцией.

Физическая адсорбция, хотя и не играет решающей роли в гетерогенном катализе, тем не менее полезна как средство для исследования пористой структуры твердых тел. Она удобна для определения удельной поверхности, формы и размеров пор, наличия закрытых пор

идругих деталей геометрического строения пористых катализаторов

иносителей,особенновсочетаниисэлектронноймикроскопиейиртутной порометрией.

6.3.Энергетика и химическая природа катализа

Всоответствии с современными физико-химическими представлениями о сущности катализа катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии среагентами.Врезультатетакоговзаимноговоздействиявреакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Исходя из основного постулата о химической природе взаимодействия в каталитической реакционной системе можно сформулировать некоторые важные для предвидения каталитического действия термодинамические и кинетические принципы.

1. Катализатор должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих веществ (с образованием координационных, ионных или ковалентных связей).

2. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в каталитической реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катализируемой реакции, т.е. соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть тер-

635

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

модинамически менее прочными, чем продукты реакции (если это требование не соблюдается, катализатор быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное химическое соединение).

3.Многостадийныйкаталитический процесс термодинамически будет наиболее выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.

4.В кинетическом отношении каталитическая реакция будет идти

сбольшейскоростью,есливрезультатепромежуточногохимического взаимодействия катализатор будет снижать энергию активации химической реакции (или одновременно повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в катализе. Оно согласуется также

спринципом энергетического соответствия мультиплетной теории А.А.Баландина.

5.Установлена определенная закономерность между специфичностью каталитического действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Каталитической активностью ионного и электронного типовобладаюттвердыетеласоответственносионнойиметаллической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении катализа практически инертны.

Ионный катализ. Катализаторами в ионном (гетеролитическом)

катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, кислота и основание — вещества (нейтральные молекулы или ионы), являющиеся соответственно донором или акцептором протона, т.е.

Кислота Протон Основание

ВтеорииБренстеда-Лоуриотличительнымпризнакомкислотысчи- тается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера веществами, не содержащими водорода, например SnCl4, BF3, AlCl3, ZnCl2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.

636

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

По электронной теории Льюиса кислотой и основанием являются вещества, являющиеся соответственно акцептором и донором электронных пар. Льюисовские кислоты (L-кислоты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Кис- лотно-основное взаимодействие заключается в образовании донорноакцепторной связи типа

Большинство катионов являются L-кислотами, а анионов — льюисовскими основаниями. Соли — типичные кислотно-основные комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о кислотах и основаниях более широко, чем другие теории.

Наиболеетипичнымпримеромреакций,протекающихпомеханизму общего кислотного катализа, являются каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как каталитический крекинг, изомеризация и алкилирование.

Апротонные кислоты Льюиса (AlCl3, BF3, ZnCl, SbF4) часто катализируют те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превращаются в протонные:

АlCl3 + H2O AlCl3(OH) H+

При взаимодействии с кислотами углеводороды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углеводородов наибольшей основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше.

Полициклические арены являются значительно более сильными основаниями по сравнению с моноциклическими. Алканы характеризуются наименее слабой основностью.

В нефтепереработке принято называть образующиеся при взаимодействииуглеводородовскислотнымкатализаторомпервичное(промежуточное) соединение карбений-ионом или карбкатионом, а катализ — соответственно карбений-ионным.

637

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, который может образоваться при термолизе углеводородов:

Надо отметить, что протон Н+ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н) характеризуетсяисключительновысокойреакционнойспособностью,что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид-ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н+ примерно в 104 раз меньше диаметра любого другого катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с олефином, называют карбений-ионом. Термин «карбоний-ион», часто неправильно используемый в литературе, относят к карбкатиону, образующемуся в результате присоединения протона к парафину:

При атаке протоном олефина π-электроны двойной связи используются для образования новой σ-связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углеводорода заряжается положительно. Таким образом, карбений-ион является промежуточной структурой между олефином, имеющим π-связь, и парафином, в котором есть только σ-связь.

При взаимодействии олефина с протоном возможно образование двух разных карбений-ионов:

RCH CH2 + H+

+

RCH CH3 вторичный карбений-ион

Расчеты показывают, что теплота образования первичных карбениевых ионов на 81кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81+61кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Карбениевые ионы являются высокоактивными частицами, вступающими во вторичные реакции с углеводородами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по Р-правилу и бимолекулярные реакции

638

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — способность первых к изомеризации, что объясняется значительным снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронныйкатализ.Вэлектронном(окислительно-восстанови- тельном)катализеускоряющеедействиекатализаторовдостигаетсяоблегчением электронных переходов в гемолитических реакциях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы являются активными катализаторами в подавляющем большинстве окислительно-восстановительных реакций. Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования, а также окисления. Серебро является практически единственным катализатором парциального окисления (например, этилена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов является незавершенность их электронных d-оболочек, определяющая их специфические химические (переменная валентность, склонность к комплексообразованию),многиефизические(образованиекристалловметаллического типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные свойства и др.) и каталитические свойства.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходитвзонупроводимостиивозникаетвозможностьобменаэлектрона- мимеждуd-ивнешнейs-оболочкой.Энергетическаялегкостьподобного перехода(определяемаяработойвыходаэлектронаизметалла)приводит ктому,чтонавнешнейповерхностикристаллаобразуетсяопределенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на по- верхностисвободныхвалентностей—положительныхвслучаесвободно- гоэлектрона(электронно-донорнаяпроводимость)иотрицательныхпри отсутствииэлектрона(электронно-акцепторная,такназываемая«дыроч- ная»проводимость)участицы,расположеннойнаповерхностикристалла.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет прежде всего их адсорбционные (хемосорбционные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции.

1.Поверхностькатализатораобладаетменьшимсродствомкэлектрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, например, хемосорбция кислорода на металлической поверхности. В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (т.е. кислород является окислителем).

639

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2.Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по сравнению со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция водорода на металлической поверхности (например, платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (водород явля-

ется восстановителем).

Бифункциональный катализ имеет место в других промышленно важных процессах, в которых одни стадии сложной реакции протекают по ионному, а другие — электронному катализу. По такому ион- но-электронному катализу осуществляются реакции ароматизации (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных нафтенов в процессе каталитического риформинга бензина, реакции деструктивного гидрирования в процессе гидрокрекинга, а также изомеризации

С4–С6 алканов.

Естественно, катализаторы бифункционального катализа должны содержать в своем составе одновременно оба типа центров — и металлические (м.ц.), и кислотные (к.ц.). Так, полиметаллический алюмоплатиновый катализатор риформинга представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами (например, Re), на носителе — окиси алюминия, промотированном кислотой (хлором). В катализаторе гидрокрекинга, например алюмокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni+Moосуществляютгидрирующе-дегидрирующиефункции,ацеолит является кислотным компонентом. В качестве примера приведем возможные схемы протекания подобных реакций.

1. Реакция дегидроциклизации нормального гексана:

2. Реакция гидрокрекинга С16Н34:

640

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3. Реакции изомеризации н-бутана

6.4. Технология процесса каталитического крекинга

6.4.1. Значение и назначение процесса

Процесскаталитического крекингаявляется однимиз наиболеераспространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля.

Основное целевое назначение каталитического крекинга — про-

изводство с максимально высоким выходом (до 50% и более) высокооктанового бензина и ценных сжиженных газов — сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метил-трет-бутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый газойль с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов — как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого).

Процессы каталитического крекинга получили наибольшее развитие в США, где удельный вес их в 1999 г. составил 34,2% от первичной переработки нефти, причем на некоторых НПЗ этот показатель составляет более 50%. Доля этого процесса на НПЗ других развитых капиталистических стран составляет 10…15% мас.

Еще в 1919–1920 гг. академиком Н.Д. Зелинским была предложена идея осуществления низкотемпературного каталитического крекинга (≈ 200 °С) нефтяного сырья на хлориде алюминия. На основе его работ была создана и испытана установка по получению бензина. Но из-за существенных недостатков хлорида алюминия как катализатора (сильная коррозия аппаратуры, большой расход катализатора вследствие образования комплексных соединений с углеводородами, периодичность процесса и др.) эта идея не нашла промышленного внедрения.

641

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Первая промышленная установка по каталитическому крекингу керосино-газойлевых фракций, которая была пущена в США в 1936 г., представляла собой периодически регенерируемый процесс со стационарным слоем катализатора из природной глины. В 1940 г. природная глина была заменена на более активный синтетический гранулированный алюмосиликатный катализатор (установки Гудри). В 1942 г. промышленный процесс каталитического крекинга переводят на непрерывную схему с применением шарикового катализатора, циркулирующего между реактором и регенератором (зарубежные установки термофор, гудрифлоу, гудрезид, отечественные с 1946 г. типа 43-1, 43-102). В последующие годы возникли и нашли широкое промышленноевнедрениеболеесовершенныеустановкикаталитическогокрекинга

скипящим(псевдоожиженным)слоеммикросферическогокатализатора (зарубежные установки флюид, модели I, II, III и IV, Ортофлоу, модели А, В и С; отечественные установки типа 1-Б, 1-А, 43-103,43-104 и ГК-3).

Решающее значение для дальнейшего усовершенствования и интенсификации установок каталитического крекинга сыграли разработка в 1962 г. и промышленное внедрение цеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов, более высокие активность, селективность итермостабильностькоторыхпозволилисущественноувеличитьвыход бензина, а также разработать и внедрить (1971 г.) высокоинтенсивные технологии каталитического крекинга с прямоточным реактором —

свосходящим потоком микросферического катализатора в так называемом лифт-реакторе (отечественные установки Г-43-107 и КТ-1, зарубежные типа ЮОП, Р-2-Р, Эйч-Оу-Си и др.).

6.4.2. Сырье каталитического крекинга

Вкачестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350…500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др.

Впоследние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей

стемпературой конца кипения 540…620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают остаточноесырье:мазутыидажегудроныилиихсмесисдистиллятнымсырьем

642

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией.

Всю совокупность показателей, характеризующих качество сырья, постепенивлияниянапроцесскаталитическогокрекингаусловноможно подразделить на следующие три группы:

1)показатели, влияющие на выход (т.е. на материальный баланс) и качество продуктов крекинга: фракционный и групповой химический состав и содержание гетероорганических соединений;

2)показатели,влияющиенаобратимуюдезактивациюкатализатора,такие как плотность, коксуемость исодержаниесернокислотных смол;

3)показатели, влияющие нанеобратимуюдезактивацию катализатора: содержание металлов, прежде всего ванадия и никеля.

По фракционному составу к сырью процесса предъявляются следующие требования:

—практически полное отсутствие бензино-лигроиновых фракций, поскольку в условиях крекинга они претерпевают незначительные превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на октановое число бензина;

—ограниченное(до10%)содержаниефракций,выкипающихдо350°С;

—ограниченная температура конца кипения (500…620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фракциях

коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и гетероорганических соединений и металлов.

Групповой химический состав сырья более значительно влияет на выходикачествопродуктовкрекинга.Вбольшинствевакуумныхгазойлей, направляемых на каталитический крекинг, в зависимости от типа исходной нефти содержание в них групповых компонентов колеблется

вдовольно широких пределах: парафиновых 15…35, нафтеновых 20…40 и ароматических 15…60%.

Как видно из табл. 6.1, наилучшим для каталитического крекинга по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) является сырьеспреобладаниемпарафиновыхинафтеновыхуглеводородов.Полициклическиеароматическиеуглеводородыисмолысырьявусловиях крекингадаютмалобензинаимноготяжелыхфракцийикокса.Сернистые и кислородные соединения однотипного по химическому составу сырья не оказывают существенного влияния на материальный баланс каталитического крекинга, но ухудшают качество продуктов. Однако следует указать, что с увеличением содержания гетероорганических соединений в сырье, как правило, одновременно повышается содержание

внем полициклических углеводородов и смол.

643