ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И ГАЗА

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ПРЕДИСЛОВИЕ

Наступившее столетие ставит перед человечеством исключительно серьезную глобальную проблему, связанную с истощением извлекаемых запасов нефтяного сырья. В настоящее время в мире ежегодно добывается и перерабатывается более 3 млрд т нефти и 2,5 трлн м3 природного газа при их оставшихся запасах около 140 млрд т и 155 трлнм3 соответственно.Одновременнововсеммиреужесточаютсяэкологические требования к качеству выпускаемых нефтегазопродуктов. Поэтому должны расширяться производства высооктановых автобензиновсограниченнымсодержаниемароматическихуглеводородов,дизельных топлив со сверхнизким содержанием серы, высокоиндексных смазочныхмаселидр.Вэтойсвязинефтепереработкадолжнапереориентироваться на более эффективную, экологически и технологически безопасную, энергосберегающую и глубокую переработку нефтяного сырья и рациональное использование нефтепродуктов, прежде всего высококачественных моторных топлив.

России после распада СССР досталось 26 морально и физически устаревших НПЗ с отсталой технологией, низкой глубиной переработки нефти, слабой оснащенностью вторичными, прежде всего каталитическими, процессами и сильно изношенным оборудованием. Задачи, стоящие перед отечественной нефтегазоперерабатывающей отраслью в области углубления переработки углеводородного сырья, повышениякачествавыпускаемыхнефтепродуктовиобеспечениянадежности оборудования и безопасности технологических процессов, требуют от специалистов-нефтегазопереработчиковглубокихзнанийтеории,пере- довой технологии и оборудования процессов НПЗ.

Учебное пособие предназначено для студентов высших учебных заведений нефтегазового профиля, обучающихся по специальностям: 250400 «Химическая технология природных энергоносителей

иуглеродных материалов» и 171700 «Оборудование нефтегазопереработки».

Книга будет полезна для повышения квалификации инженеровтехнологов и инженеров-механиков, для подготовки бакалавров, ма- гистровикандидатовнаук,длясотрудниковнаучно-исследовательских

ипроектных институтов в области нефтегазопереработки.

14

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Глава 1

ОСНОВЫ ФИЗИКОХИМИИ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ

1.1.Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России

Трудно представить современную мировую экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислительной техники, средств автоматизации, космической техники и т.д., основой развития которых является топливно-энергетический комплекс (ТЭК). Уровень развития ТЭК отражает социальный и научно-технический прогресс и часто определяет политику государства.

Экономически наиболее значимой составной частью ТЭК ныне является нефтегазовый комплекс (НГК). НГК включает нефтегазодобывающую,нефтегазоперерабатывающую,нефтегазохимическуюотрасли промышленности, а также различные отрасли транспорта (трубопроводный, железнодорожный, водный, морской и др.) нефти, газоконденсата, природного газа и продуктов их переработки.

Нефть и газ – уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т.д. Из нефти

игаза вырабатывают разнообразные химические материалы, такие как пластмассы, синтетические волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные

истроительные битумы, моющие средства и многое другое. Не зря нефть называют «черным золотом».

Ресурсы и месторождения нефти. Мировые извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141,3 млрд т (табл. 1.1). Этих запасов при нынешних объемах добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4% расположено в странах Ближнего и Среднего Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и концентрация их преимущественно на уникальных (более 1 млрд т) и гигантских (от 300 млн до 1 млрд т) месторождениях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показателю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мировых запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби – арабские страны, каждая из которых владеет почти десятой частью ее мировых запасов.

15

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

16

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Продолжение таблицы 1.1

* АТР – Азиатско-Тихоокеанский регион.

Второе место среди регионов мира занимает Американский континент – 14,5% мировых извлекаемых запасов нефти. Наиболее крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мексика, США, Аргентина

иБразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9%, в т.ч. в Ливии – 2,9, Нигерии – 2,3 и Алжире – 0,9%.

ВЗападной Европе крупные месторождения нефти и газа расположены в акватории Северного моря, главным образом в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях.

ВАзиатско-Тихоокеанском регионе промышленными запасами нефти обладают Китай (2,35%), Индонезия (0,5%), Индия, Малайзия

иАвстралия (в сумме 1% от мировых).

Восточно-Европейскиебывшиесоциалистическиестраныибывший

СССРвладеют5,8%извлекаемыхзапасовнефти,вт.ч.бывшийСССР–

5,6, Россия – 4,76%, т.е. 6,64 млрд т.

Ресурсыиместорожденияприродногогаза.Мировыеизвлекаемые запасы природного газа оцениваются в 154,9 трлн м3. Ресурсов газа при нынешнихтемпахегодобычихватитна 63,1года.Поразведаннымзапасам природного газа первое место в мире занимает Россия – 31%. Одна треть общемировых его запасов приходится на Ближний и Средний Восток, где он добывается преимущественно попутно с нефтью, т.е. на страны, обладающие крупными месторождениями нефти: Иран (14,9% от общемировых запасов – 2-е место в мире), Абу-Даби (4,0%), Саудовская Аравия (3,9%) и Кувейт (1,0%).

В Азиатско-Тихоокеанском регионе значительными ресурсами газа обладают Индонезия, Малайзия и Китай.

Достаточнобольшиезапасы(7,2%)газаразмещенывАфрике,прежде всеговтакихстранах,какАлжир(2,9%),Нигерия(2,2%)иЛивия(0,9%).

17

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

На американском континенте обнаружено 12,7% от общемировых запасов природного газа, в т.ч. США – 3,1% (5-е место), Венесуэла –

2,7%, Канада – 1,1%.

Западная Европа обладает 2,9% от мировых запасов природного газа, в т.ч. Норвегия – 0,8%, Нидерланды – 1,1% и Великобритания –

0,5%.

Добычанефти.Главныенефтедобывающиерегионымира–страны, обладающиекрупнымиресурсаминефти.Пообъемудобычинефтипервые места в мире занимали до 1974 г. – США, затем до 1989 г. – бывший

СССР, а с 1995 по 2000гг. – Саудовская Аравия. Как видно из табл. 1.1,

внастоящее время Россия по этому показателю занимает 1-е место

вмире. В десятку крупных нефтедобывающих стран мира (добывающих более 100 млн т/г) входят еще Иран, Китай, Норвегия, Венесуэла, Мексика, Ирак, Великобритания, Ливия, Канада и Нигерия.

В2005 г. добыча нефти в некоторых странах бывшего СССР составила (в млн т): Казахстан – 61, Азербайджан – 22, Туркмения – 9,5.

Как видно из табл. 1.2, Россия с начала нового столетия интенсивно наращивает добычу нефти, несмотря на ограниченность ее запасов

(~7 млрд т).

Россия,экспортируяболееполовиныпроизведеннойнефти,всеболее становится нефтегазосырьевым придатком развитых стран. Большинство отечественных месторождений нефти ныне находится на стадии исчерпания активных рентабельных запасов. Непрерывно растет обводненность нефтяных месторождений, которая в среднем по России составляет 82%. Низок среднесуточный дебит одной скважины (около 7 т), только высокая цена нефти на мировом рынке позволяет временно считать такие дебиты рентабельными. Высока изношенность оборудования нефтегазового комплекса страны. В ближайшем будущем Россия обречена работать с трудно извлекаемыми и малодебитными месторождениями нефти. Из-за недальновидного свертывания геолого-разведоч- ных работ очень мала вероятность ввода в разработку новых крупных, типаЗападно-сибирских,высокодебитныхместорожденийвближайшие

18

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

два-три десятилетия. В этой связи нельзя считать оправданной проводящуюся руководством страны и нефтяными компаниями политику резкого ускорения темпов добычи нефти без компенсации восполнения еересурсов,чтоприведеткхищническойвыработкеостаточныхзапасов

исерьезным негативным последствиям для экономики следующих поколенийроссиян.Назреланеобходимостьдлязаконодательногоустановления ограничительных квот как на добычу, так и экспорт нефти и газа.

Добычаприродногогаза. По объемам добычи газа в мире со значительным отрывом от других стран лидируют бывший СССР и США. В число крупных газодобывающих стран мира входят Канада, Великобритания, Индонезия, Нидерланды, Алжир, Норвегия, Иран, Мексика

иУзбекистан.

Динамика добычи природного газа в России в 2000–2005гг. приведена в табл. 1.2, откуда следует, что производство газа, который по сравнению с нефтью значительно менее исчерпан, непрерывно возрастает и достигло 641 млрд м3. Разумеется, такие высокие объемы газодобычи в стране, в отличие от нефтяной отрасли, экономически оправданы, поскольку обоснованы исключительно большими его ресурсами.

1.2.Краткие сведения о химическом составе нефти и ее фракций

1.2.1. Элементный и фракционный состав нефти

Нефть представляет собой подвижную маслянистую горючую жидкость легче воды от светло-коричневого до черного цвета со специфическим запахом.

С позиций химии нефть – сложная исключительно многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомовдо100иболееспримесьюгетероорганическихсоединенийсеры, азота, кислорода и некоторых металлов. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому обсуждение можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный составнефтей:82,5…87%углерода;12,5…14,5%водорода;0,05…0,35,ред-

ко до 0,7% кислорода; до 1,8% азота и до 5,3, редко до 10% серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в незначительных количествах очень многие элементы, в т.ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

Поскольку нефть и нефтепродукты представляют собой многокомпонентную непрерывную смесь углеводородов и гетероатомных соеди-

19

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

нений, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивидуальные соединения со строго определенными физическими константами, в частности температурой кипения при данном давлении. Приняторазделятьнефтиинефтепродуктыпутемперегонкинаотдельные компоненты, каждый из которых является менее сложной смесью. Такие компоненты принято называть фракциями или дистиллятами. Вусловияхлабораторнойилипромышленнойперегонкиотдельныенефтяные фракции отгоняются при постепенно повышающейся температуре кипения. Следовательно, нефть и ее фракции характеризуются не температурой кипения, а температурными пределами начала кипения (н.к.)иконцакипения(к.к.).Приисследованиикачествановыхнефтей (т.е.составлениитехническогопаспортанефти)ихфракционныйсостав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными колонками (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам фракционирования так называемую кривую истинныхтемпературкипения(ИТК)вкоординатахтемпература–вы- ход фракций в% мас., (или% об.). Отбор фракций до 200°С проводится при атмосферном давлении, а более высококипящих – под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300°С отбирают 10-градусные, а затем 50-градусные фракциидотемпературык.к.475…550°С.Такимобразом,фракционный состав нефтей (кривая ИТК) показывает потенциальное содержание

вних отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получениятоварныхнефтепродуктов(автобензинов,реактивныхидизельных топлив, смазочных масел и др.). Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракционный состав. Нефти различных месторождений значительно различаются по фракционному составу, а следовательно, по потенциальному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтейсодержит15…25%бензиновыхфракций,выкипающихдо180°С, 45…55%фракций,перегоняющихсядо 300…350°С.Известныместорождения легких нефтей с высоким содержанием светлых (до 350°С). Так, самотлорская нефть содержит 58% светлых, а в нефти месторождения Серия (Индонезия) их содержание достигает77%. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью (85…90%)состоятизсветлых.Добываютсятакжеоченьтяжелыенефти,

восновном состоящие из высококипящих фракций. Например, в нефти Ярегского месторождения (Республика Коми), добываемой шахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180°С, а выход свет-

20

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

лых составляет всего 18,8%. Подробные данные о фракционном составе нефтей бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике «Нефти СССР».

1.2.2.Химический состав и распределение групповых углеводородных компонентов по фракциям нефти

Наиболее важныйпоказатель качестванефти, определяющий выбop метода переработки, ассортимент и эксплуатационные свойства получаемых нефтепродуктов, – химический состав и его распределение по фракциям. В исходных (нативных) нефтях содержатся в различных соотношениях все классы углеводородов, кроме непредельных (алкенов) соединений: парафиновые (алканы), нафтеновые (циклоалканы), ароматические (арены) и гибридные – парафино-нафтено-аромати- ческие.

Парафиновые углеводороды (алканы). Парафиновые углеводо-

роды – алканы СnН2n+2 – составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25…35% мас. (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафиновых нефтях, например типа Мангышлакской, Озек-Суатской, достигает до 40…50% мас. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения

иизоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60…70% состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5…20% мас.

Газообразные алканы. Алканы С1–С4: метан, этан, пропан, бутан

иизобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.

Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93…99% мас.) с небольшой примесью егогомологов,неуглеводородныхкомпонентов:сероводорода,диоксида углерода,азотаи редкихгазов (Не,Аr и др.). Газы газоконденсатныхместорождений и нефтяные попутные газы отличаются от чисто газовых тем, что метану в них сопутствуют в значительных концентрациях его

газообразные гомологи С2–С4 и выше. Поэтому они получили название жирных газов. Из них получают легкий газовый бензин, который

21

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

является добавкой к товарным бензинам, а также сжатые жидкие газы

вкачестве горючего. Этан, пропан и бутаны после разделения служат сырьем для нефтехимии.

Жидкие алканы. Алканы от С5 до С15 в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (С5–С10) и керосиновых (С11–С15) фракций нефтей. Исследованиями установлено, что жидкие алканы С5–С9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленноестроение.Исключениемизэтогоправилаявляютсяанастасиевская нефть Краснодарского края и нефть морского месторождения Нефтяные Камни, в которых содержатся сильноразветвленные изопарафины. Исключительный теоретический интерес представляет открытие в 60-хгг. в составе некоторых нефтей изоалканов со строго регулярным расположением метильных заместителей вдоль углеродной цепи в положениях 2, 6, 10, 14 и 18. Такое строение скелета соответствует регулярной цепи гидрированных аналогов полиизопрена – продукта полимеризации изопрена, поэтому они получили название изопреноидных углеводородов нефти. Обнаружение изопреноидных алканов в нефтях, наиболее вероятным источником образования которых могут служить природные полиизопренолы, содержащиеся

вхлорофилле растений, считается веским аргументом в пользу теории органического генезиса нефтей.

Твердые алканы. Алканы С16 и выше при нормальных условиях – твердыевещества,входящиевсоставнефтяныхпарафиновицерезинов. Они присутствуют во всех нефтях, чаще в небольших количествах (до 5% мас.), в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10…20% мас. Таковыми являются нефти озексуатская, жетыбайская и узеньская полуострова Мангышлак, грозненская парафинистая и др.

Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, характеризуются пластинчатой или ленточной структурой кристаллов. При перегонке мазута в масля-

ныефракциипопадаюттвердыеалканыС18–С35 смолекулярноймассой 250…500. В гудронах концентрируются более высокоплавкие алканы

С36–С55 – церезины, отличающиеся от парафинов мелкокристаллической структурой, более высокой молекулярной массой (500..700) и температурой плавления (65…88°С вместо 45…54 у парафинов). Исследованиями установлено, что твердые парафины состоят преимущественно из алканов нормального строения, а церезины – в основном из циклоалканов и аренов с длинными алкильными цепями нормального

22

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

иизостроения. Церезины входят также в состав природного горючего минерала – озокерита.

Парафины и церезины являются нежелательными компонентами всоставемасляныхфракцийнефти,посколькуповышаюттемпературы ихзастывания.Онинаходят разнообразноетехническое применениево многих отраслях промышленности: электро- и радиотехнической, бумажной, спичечной, кожевенной, парфюмерной, химической и др. Они применяются также в производстве пластичных смазок, изготовлении свечейит.д.Особоважнаясовременнаяобластьприменения–какнеф- техимическое сырье для производства синтетических жирных кислот, спиртов,поверхностно-активныхвеществ,деэмульгаторов,стиральных порошков и т.д.

Непредельные углеводороды (алкены, диалкены). Непредель-

ные углеводороды (олефины) с общей формулой СnH2n для алкенов

иСnH2n–2 для диалкенов в нативных нефтях и природных газах обычно неприсутствуют.Ониобразуютсявхимическихпроцессахпереработки нефти и ее фракций (термический и каталитический крекинг, коксование, пиролиз и др.). В газах этих процессов содержание олефинов

С1–С4 составляет 20…60% мас. К ним относят этилен, пропилен, бу- тен-1, бутены-2 (цис- и трансформы), изобутилен, бутадиен. Жидкие алкены (С5–С18) нормального и изостроения входят в состав легких

итяжелых дистиллятов вторичного происхождения.

Все алкены, особенно диалкены, обладают повышенной реакционной способностью в реакциях окисления, алкилирования, полимеризации и др. Присутствие алкенов С5 и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах) ухудшает их эксплуатационные свойства (из-за окисляемости и осмоления). В то же время они являются ценным сырьем нефтехимического синтеза в производстве пластмасс, каучуков, моющих средств и т.п.

Содержание непредельных углеводородов в нефтяных фракциях оценивается так называемым иодным числом (И.Ч.), характеризующим присоединение количества граммов иода на 100 г нефтепродукта при их взаимодействии, по специальной методике.

Нафтеновые углеводороды (цикланы). Нафтеновые углеводоро-

ды – циклоалканы (цикланы) – входят в состав всех фракций нефтей, кроме газов. В среднем в нефтях различных типов они содержатся от 25 до 80% мас. Бензиновые и керосиновые фракции нефтей представлены в основном гомологами циклопентана и циклогексана, преимущественно с короткими (С1–С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фракции содержат преимущественно полициклические гомологи

23