4.5. Кислотно-основное титрование (протолитометрия). Особенности кривой титрования

Метод кислотно-основного титрования (протолитометрии) основан на реакции обмена протонами (нейтрализации) между определяемым компонентом и веществом титранта. В процессе определения происходит изменение концентрации протонов в растворе, т.е. кислотности среды, поэтому кривая титрования строится в координатах рН – V_т-та. В качестве рабочих растворов в протолитометрии применяют сильные электролиты: HCl (ацидиметрия); NaOH (алкалиметрия), а определяемыми веществами являются: кислоты, основания, гидролизующиеся соли (таблица 4.1).

Положение Т.Э. относительно линии нейтральности меняется в зависимости от состава титруемой системы и определяется гидролизуемостью продукта реакции. Особенностью кривых титрования в протолитометрии является то, что Т.Э. всегда расположена в середине скачка. (рис. 4.12), а сами кривые – обратимы относительно системы титрант – титруемое вещество. Если оба вещества устойчивы, то не играет роли аликвоту какого из растворов отбирают для анализа: титруемого или титранта.

Обычно стараются выполнять кислотно-основное титрование таким образом, чтобы молярные концентрации эквивалента растворов титруемого вещества и титранта были бы одинаковыми или, по крайней мере, близкими друг к другу. Это делает болей удобным приготовление исходных растворов и упрощает проведение самого титрования, облегчает последующие расчеты и обработку результатов анализа.

4.6. Факторы, влияющие на ход кривой титрования, величину скачка и положение точки эквивалентности в протолитометрии

К факторам, влияющим на величину скачка на кривых кислотно-основного титрования и положение Т.Э. можно отнести: концентрации титруемого раствоpa и титранта, силу титруемых кислот и оснований, температуру среды, присутствие посторонних веществ в растворе.

Рассмотрим влияние этих факторов:

1. Концентрация растворов. Чем выше концентрация растворов титруемого вещества и титранта, тем больше скачок на кривой кислотно-основного титрования. Этот фактор не влияет на положение Т.Э. (рис. 4.12), так как состав продуктов не изменяется.

Рисунок. 4.12  Кривые титрования растворов НС1 различной концентрации

раствором гидроксида натрия той же концентрации:

1 – 1; 2 – 0,1; 3 – 0,01 и 4 – 0,001 моль/л.

На практике обычно не титруют растворы сильных электролитов, таких как HCl, NaOH, с концентрацией менее, чем 10^5 – 10^6 моль/л, а для слабых электролитов  с С<10^2 моль/л, так как визуальная фиксация Т.Э. в них затруднена из-за малой величины скачка. В тоже время, использование концентраций более 1 моль/л, особенно для сильных электролитов, нецелесообразно из-за возрастания индикаторной погрешности, расхода реагентов.

2. Сила электролита. Чем выше сила электролита, тем больше скачок на кривой титрования. На рисунке 4.13 приведены в качестве примера кривые титрования слабых кислот различной силы. Так как концентрация протонов определяется силой электролита, то наибольшее изменение значения рН в области скачка в растворах с равными исходными концентрациями будет при титровании системы сильное – сильное (HCl – NaOH).

В растворах слабых электролитов концентрация протонов значительно меньше в следствии их низкой диссоциации, что приводит к смещению положения точки начала титрования и, как следствию этого, к существенному уменьшению величины скачка. Поэтому очень слабые кислоты и основания, значение константы диссоциации которых меньше, чем К_д = 10^5, титровать нецелесообразно, так как из-за малой высоты скачка практически невозможно подобрать индикатор, значение рТ которого совпадало бы с рН в ТЭ.

Рисунок 4.13 – Кривые титрования одноосновных кислот различной силы

с концентрацией 0,1 моль/л раствором NaOH: 1 – К_д = 10^1; 2 – К_д =10^3;

3 – К_д =10^5; 4 – К_д = 10^7; 5 – К_д =10^{ 9} .

Кроме того, как видно из рисунка 4.13, чем слабее кислота, тем сильнее смещена Т.Э. от линии нейтральности. Это явление обусловлено усилением гидролиза продуктов реакции. Для очень слабых электролитов гидролиз становится конкурирующей реакцией и его влиянием на результаты титрования уже пренебречь нельзя.

3. Влияние температуры. Изменение температуры среды в небольших пределах сказывается на величине скачка титрования менее, чем рассмотренные выше факторы (концентрация и сила электролита). Причем это воздействие неоднозначно. При нагревании увеличивается степень диссоциации слабых кислот и оснований, что казалось бы должно увеличить величину скачка. Однако, параллельно этому процессу, с ростом температуры происходит рост значения ионного произведения воды (примерно в 100 раз при возрастании температуры от 18 до 100 °С), что несколько уменьшает скачок титрования и смещает его в сторону более низких значений рН раствора.

Влияние этих двух противоположных тенденций в целом приводит к некоторому снижению величины скачка титрования. Поэтому при проведении анализа следует, при прочих равных условиях, избегать нагревания растворов, проводя процесс, если это возможно, при комнатной температуре. Наиболее существенно температурный фактор сказывается на результатах анализа сильно разбавленных растворов (С <10^2 моль/л), в которых необходимо учитывать вклад протонов диссоциированных молекул воды.

4. Влияние примесей. Чем выше селективность и чувствительность реакции, используемой при проведении определения вещества, тем слабее влияние примесей на результаты его анализа. Как правило, примеси оказывают негативное воздействие на ход определения. Однако, этот фактор неоднозначен, а его вклад определяется многими условиями: концентрацией определяемого компонента и примеси, возможностью взаимодействия примесных фаз с продуктами реакции и самим титрантом, с веществом индикатора.

Результаты титрования будут достоверными только в том случае, если неблагоприятное воздействие примесей на ход анализа будет каким-либо образом нивелировано. Этого добиваются, используя высоко селективные реакции и химически чистые реагенты, проводя маскирование, выделяя анализируемый компонент из смеси, путем концентрирования и очистки титруемого раствора.