4.10. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия), Кривая титрования и ее особенности.

Окислительно-восстановительное титрование основано на обмене электронами между определяемым веществом и титрантом. Метод применяется при определении окислителей и восстановителей. В качестве рабочих растворов чаще всего используют KMnO₄ (перманганатометрия), K₂Cr₂O₇ (хроматометрия), Na₂S₂O₃ и I₂ (иодометрия), KBrO₃ (броматометрия).

В процессе титрования изменяется редокс-потенциал титруемой системы, поэтому кривую титрования строят в координатах Е(мВ) – V_т-та (рис. 4.23).

Рисунок 4.23 – Вид кривой титрования в редоксиметрии на примере

перманганатометрического определения FeSO₄ 0,1 н. раствором KMnO₄

при [H⁺] =1,0

Ход кривой титрования до точки эквивалентности рассчитывают, исходя из потенциала титруемой системы, а после Т.Э. – по величине потенциала избытка титранта в растворе.

Значение потенциала определяют по уравнению Нернста:

(4.47)

где [Ox] и [Red] – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм титруемого вещества; а Е⁰ – стандартный окислительно-восстановительный потенциал титруемого вещества;

R=8,314 Дж/мольК – универсальная газовая постоянная; Т–температура среды, К;

Z – число электронов в полуреакции ОВР для титруемого вещества;

F = 96500 Кл – число Фарадея;

a и b – стехиометрические коэффициенты полуреакции.

Учитывая, что большинство определений выполняют при комнатной температуре, принятой равной 25⁰С, уравнение (4.47) примет вид

. (4.48)

4.11. Расчет кривой титрования с учетом и без учета кислотности

среды. Формальный потенциал.

Для проведения приближенных расчетов хода кривой титрования в редоксиметрии достаточно воспользоваться приведенными выше уравнениями Нернста (4.47) или (4.48), где не учитывается влияние кислотности среды на величину редокс-потенциала. Анализ этих уравнений позволяет определить факторы, влияющие на ход кривой титрования и положение точки эквивалентности.

Равновесные концентрации веществ в точке эквивалентности и в других точках кривой титрования зависят от константы равновесия, которая, в свою очередь, определяется разностью стандартных потенциалов. Чем больше разность стандартных потенциалов, тем больше константа равновесия и тем больше скачок титрования.

1. Величина скачка кривой титрования будет зависеть от разности стандартных редокс-потенциалов титранта и титруемого вещества, т.е. от значения э.д.с. реакции (Е). Стандартным окислительно-восстановительным потенциалом называется потенциал системы, в которой все участники полуреакции находятся в стандартном состоянии, а растворенные вещества – в стандартном растворе.

Так как Е=Е⁰_ок. – Е⁰_вос., то, чем больше различие стандартных потенциалов окислителя и восстановителя, тем больше скачок. Чем выше положительное значение ЭДС, тем более сильным является окислитель. Пары с более высоким стандартным потенциалом могут окислять системы, обладающие меньшим стандартным потенциалом. Эта зависимость может быть использована для предсказания направления реакции в растворе.

2 Концентрации растворов. В отличие от протолитометрии, концентрация растворов практически не влияет на величину скачка, а положение точки эквивалентности в области скачка может быть произвольным и зависит только от значения стехиометрических коэффициентов уравнения Нернста. Это закономерность обусловлена тем, что в расчете участвует отношение концентраций окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества.

3. Температура среды. В данном виде титрования температурный фактор играет существенную роль, так как он влияет на величину потенциала системы (уравнение 4.47). Чем выше температура, тем меньше скачок. Поэтому, редоксиметрические определения предпочтительно проводит при комнатной температуре. Уменьшение редокс-потенциала системы с температурой может привести даже к полному прекращению реакции.

4. Влияние кислотности среды. Рассмотренное выше уравнение Нернста (4.47) справедливо для таких процессов, в которых кислотность среды не играет существенной роли, так как они протекают без участия протонов. Однако таких реакций ОВР не так много.

В том случае, если реакция протекает с участием Н⁺ или ОН^  ионов, то в уравнении Нернста появляется член, учитывающий кислотность среды – рН. Пусть уравнение полуреакции имеет вид: aOx + dH⁺ + ze^ = bRed, тогда уравнение Нернста преобразуется к виду:

, (4.48)

где а, b и d – стехиометрические коэффициенты в полуреакции.

При переходе к 25⁰С и десятичному логарифму получаем:

(4.49)

Учитывая, что log[H⁺] = pH, имеем окончательное выражение влияния кислотности среды на редокс-потенциал:

(4.50)

В качестве примера влияния кислотности среды рассмотрим перманганатометрическое определение ионов Fe²⁺. Для этого проводят титрование анализируемой пробы в кислой среде (H₂SO₄) рабочим раствором KMnO₄. Взаимодействие титранта и тируемого вещества описывается реакцией:

5Fe²⁺ + MnO₄^ + 8H⁺ = 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O (4.51)

Запишем полуреакции для титранта KMnO₄ и титруемого вещества:

1

5

MnO₄^ + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O; z₁=5 (окислитель)

5 Fe²⁺  e^- = Fe³⁺; z₂=1 (восстановитель)

Стехиометрическое число электронов n = 5 – это суммарное число электронов, отданное восстановителем (Fe²⁺) и принятое окислителем (MnO₄^). Составим уравнение Нернста, описывающее потенциал системы после точки эквивалентности, который определяется полуреакцией MnO₄^ → Mn²⁺

; a=1; b=1, d=8 и Z = 5 (4.52)

Данные расчеты являются приблизительными, т.к. не учитывают межионное взаимодействие, поэтому реальное значение потенциалов в системе обычно ниже, а в расчетные формулы вместо концентраций следует подставлять значение активностей ионов (а_i). Величина потенциала, учитывающая активности ионов называется формальным потенциалом. Е°'. Как видно из уравнения (4.50), Е = Е°', если [ох] = 1,0 и [red] = 1,0. Формальный потенциал характеризует систему, в которой концентрации всех участников (а не активности) равны 1,0 моль/л. Если эффектом ионной силы можно пренебречь, то Е⁰' = Е°, и формальный потенциал совпадает со стандартным.