4.3.2 Титр раствора и титр по определяемому веществу.
Концентрацию
растворов, применяемых в титриметрии,
выражают не только через моль-экв/л
(нормальность), но и через титр раствора
(
)
и титр по определяемому веществу
(
).
Эти концентрации более удобны, так как
непосредственно позволяют вычислять
массу определяемого компонента по
результатам титрования. Формулы,
приведенные в стандартных методиках
титриметрического анализа, предназначенных
для большого числа однотипных измерений,
содержат значение титра по определяемому
веществу
.
Титр вещества
или простой
Титр вещества показывает содержание компонента А, выраженное в граммах, в 1 мл его раствора и вычисляется по формуле:
=
(4.8)
где
– масса вещества А (г) в растворе с
объемом
(мл),
– его титр в г/мл.
Иногда титр для удобства в расчетах выражают в мг/мл. Через простой титр легко рассчитать молярную концентрацию (молярность) или молярную концентрацию эквивалента (нормальность) раствора, подставив туда выражение массы вещества через титр.
и
(4.9)
Пример. Пусть
в растворе соли, объемом 250 см3
содержится 0,5 г
.
Определить титр и нормальность такого
раствора.
Исходя из формул
(4.8) и (4.9), Т(Na2CO3)
= 0,005/250 =
(г/мл),
а нормальность:
=
1000/53
=
(моль-экв/л), где 53 – молярная масса
эквивалента
(г-экв/моль).
Титр по
определяемому веществу
(условный)
Титр по определяемому веществу или условный показывает какое количество вещества А (г) эквивалентно массе титранта В, которая содержится в 1 мл раствора титранта В. Так как масса титруемого вещества А и объем раствора В относятся к разным веществам, то размерность такого титра не указывается. Титр по определяемому веществу (условный) позволяет вычислить какое количество вещества А в граммах титруется 1-м миллилитром титранта В.
=
(4.10)
Между титрами Т(В) и существует простая связь, вытекающая из закона эквивалентов. Ее легко получить, учитывая, что
m(В)
=
и m(А) =
,
где V(B) в мл – объем раствора В, пошедший на реакцию (титрование) с веществом А; m(В) – масса вещества реагента В (титранта), m(А) – масса вещества А, эквивалентная массе реагента В в его растворе объемом V(B).
или
(4.11)
Тогда молярная концентрация эквивалента (нормальность) раствора В через значение может быть определена как:
(4.12)
Если для рабочего
раствора В известно значение
,
то масса определяемого компонента А
(г) в пробе объемом
легко вычисляется по объему раствора
титранта
,
израсходованному на титрование аликвоты
:
(4.13)
4.4. Классификация растворов, применяемых для титрования и способы их приготовления.
В титриметрии используют растворы, концентрация которых установлена каким-либо способом с высокой степенью точности. Такие растворы называют стандартными титрованными или просто титрованными. Растворы классифицируют по назначению и по способу установления их концентрации.
По назначению их условно делят на рабочие растворы и растворы стандартов (первичные и вторичные).
Рабочими называют растворы, которые используются непосредственно в анализе при определении содержания вещества. Если рабочий раствор не относится к стандартным, то его необходимо отстандартизировать непосредственно перед выполнением анализа, так как концентрация в процессе хранения могла существенно измениться. Точную концентрацию рабочего раствора находят путем титрования стандартного раствора или установочных веществ (метод точных навесок). Это касается, например, таких рабочих растворов, как: NaOH, Na2S2O35H2O.
Под стандартным раствором понимают такой титрованный раствор, который устойчиво сохраняет свою концентрацию при длительном хранении. Основное назначение стандартных растворов определение точной концентрации рабочих и иных растворов, применяемых в титровании.
Процесс установления точной концентрации раствора путем его титрования по стандарту называется стандартизацией.
По способу определения концентрации различают первичные стандарты или растворы с приготовленным титром и стандартизированные растворы.
Стандартизированные растворы это такие растворы, концентрация которых устанавливается по стандарту и заранее не может быть точно определена. К ним относятся растворы кислот, щелочей, гидролизующихся и гигроскопичных солей, а также веществ, которые могут реагировать с атмосферным кислородом и углекислотой. Известно множество способов приготовления стандартизированных растворов. Наиболее часто для этой цели применяют: приготовление по приближенной навеске (щелочи, соли), методы разбавления или смешения растворов (кислоты, соли), методы ионного обмена (растворы солей).
Стандартные растворы классифицируют по способу определения их концентрации. Различают: первичные стандарты или растворы с приготовленным титром и вторичные стандарты растворы с установленным титром.
Первичные стандарты это растворы, которые готовят либо по точной навеске вещества (рис. 4.10), либо путем разведения специально приготовленных стандартизированных реагентов – фиксаналов (рис. 4.11). Фиксанал представляет собой стеклянную запаянную ампулу, выпускаемую промышленностью и содержащую строго нормированное количество реагента, обычно рассчитанного на 1 л 0,1 н. раствора.
Приготовление раствора по точной навеске начинают с расчета ее массы по заданной концентрации (титру или нормальности) и объему колбы. Навеску стандартного вещества взвешивают на аналитических весах с точностью до 1104 г и количественно переносят в мерную колбу, где ее растворяют при перемешивании (рис. 4.10).
Рисунок 4.10 – Порядок операций при приготовлении раствора первичного
стандарта по точной навеске: 1 – мерная колба Мора; 2 – воронка;
3 – бюкс с навеской вещества; 4 – промывалка с дистиллированной водой;
5 – пипетка или капельница.
а – перенос навески вещества в мерную колбу; б – ополаскивание воронки;
в – доведение объема раствора стандарта до метки.
Этим методом обычно готовят растворы солей, таких как бура (Na2B4O710H2O), K2Cr2O7. Количество вещества в растворе находят или по значению точно взятой массы навески (при ее переносе необходимо тщательно промыть бюкс), или рассчитывают методом разности, определяя точную массу бюкса сначала с навеской, а затем – пустого, уже после переноса вещества в колбу. В случае необходимости концентрацию раствора заново пересчитывают с учетом фактически взятой массы навески.
Порядок приготовления раствора методом разведения из фиксанала показан на рисунке 4.11. Чтобы стандарт, полученный этим методом, был качественным и отвечал всем требованиям, необходимо исключить потери вещества при вскрытии ампулы и переносе его в колбу, а также следить, чтобы осколки ампулы не попали в раствор. Это во многом зависит от правильности обращения с ампулой.
Рисунок 4.11 – Способ приготовления растворов первичного стандарта
методом разведения из фиксанала: 1 – мерная колба Мора на 1л;
2 – нижний боек; 3 – воронка; 4 – ампула фиксанала; 5 – верхний боек.
Перед использованием, ампулу следует ополоснуть дистиллированной водой и только затем ее вскрывать специальным бойком. Сразу же после переноса вещества в колбу, нужно тщательно промыть ампулу дистиллированной водой, не менее, чем 6-ти кратным ее объемом. Этот метод приготовления первичного стандарта проще, чем по точным навескам, но уступает ему в точности. Его используют не только для получения растворов солей, но и различных кислот.
Так как для приготовления раствора первичного стандарта пригодны только точная мерная посуда и аналитические весы, то и к веществам, применяемым для этой цели, предъявляют ряд обязательных требований. В качестве первичного стандарта можно использовать только такие реактивы, которые характеризуются:
высокой чистотой (обычно не хуже, чем 99,99 – 99,999% квалификации ч.д.а. и о.с.ч.);
точным соответствием формульному составу и относительно высокой молекулярной массой;
устойчивостью при хранении как в твердом виде, так и в растворе (отсутствие процессов гидратации, гидролиза, окисления и карбонизации);
простотой в приготовлении и хорошей растворимостью;
необратимостью реакции при стандартизации, селективностью;
возможностью точной фиксации Т. Э. каким-либо методом.
Вторичным стандартом называют такие стандартизированные растворы, которые устойчивы при хранении и могут быть использованы для стандартизации других растворов.
Вторичные стандарты готовят как растворы приблизительной концентрации любым известным методом, а перед употреблением определяют их точную концентрацию путем стандартизации по первичному стандарту. Поэтому при приготовлении вторичных стандартов не требуется высокая точность измерения массы вещества или объема раствора, как в случае первичных стандартов. Для этой цели вполне пригодны технохимические весы и неточная мерная посуда (цилиндры, мензурки, градуированные пробирки).
Примером раствора, обладающего свойствами вторичного стандарта, является соляная кислота. Ее разбавленные растворы могут храниться длительное время, до 1-го месяца и более, без заметного изменения концентрации. Бура, используемая в протолитометрии для стандартизации HCl, относится к первичным стандартам и готовится по точной навеске. Тогда, как рабочий раствор NaOH – свойствами стандарта не обладает вообще и его концентрацию приходится устанавливать заново при каждом использовании.