4.2.3. Теории, объясняющие изменение окраски индикаторов.

На цвет индикатора в растворе влияет ряд факторов, таких как:

1. Концентрация индикатора в растворе (избыток может привести к уширению интервала перехода).

2. Температура титруемой среды.

3. Состав растворителя индикатора (вода, органические растворители).

4. Интервал значений скачка. Чем больше скачок, тем точнее оценка перехода индикатора.

Связь изменения окраски индикаторов и свойств среды объясняется особенностью их строения. Наиболее известны три таких теории, разработанные для кислотно-основных индикаторов:

диссоциативная, предложенная в 1894 г. Оствальдом, взявшим за основу теорию электролитической диссоциации Аррениуса;

теория хромофорных групп;

ионно-хромофорная.

Каждая из этих теорий имеет как свои достоинства, так и недостатки.

Диссоциативная (ионная) теория.

По диссоциативной теории Оствальда: индикаторы это вещества, у которых ионы и неионизированные молекулы имеют различную окраску. Все электролиты, проявляющие индикаторные свойства могут рассматриваться либо как индикаторные кислоты, либо как индикаторные основания. Изменение окраски обусловлено реакцией диссоциации электролита, протекание которой определяется кислотностью среды:

IndOH  Ind⁺ + OH^ – индикаторное основание;

IndH  H⁺ + Ind^ – индикаторная кислота.

Например, Лакмус – индикаторная кислота, причем, неионизированной форме IndH (рН 7) соответствует красная окраска, а ионизированной Ind^ , устойчивой при рН7  синяя. Однако, данная теория не объясняет, почему одни соединения при диссоциации приобретают или теряют свою окраску, а другие – нет.

Хромофорная теория (ХТ)

Изменение окраски индикатора по ХТ связано с обратимыми структурными процессами (изомеризацией), протекающими за счет внутримолекулярных перегруппировок отдельных функциональный групп в молекуле. Каждая из структурных форм (таутомеров) устойчива только в определенном интервале значений рН или других параметров среды, поэтому присоединение или отщепление протона приводит к перестройке молекулы индикатора, в результате которой появляются новые или исчезают существовавшие раньше функциональные группы, ответственные за окраску (хромофоры). Эти особенности объясняют почему изменение окраски ряда индикаторов протекает не мгновенно, а растянуто во времени, поскольку таутомерные превращения – это внутримолекулярные перегруппировки, которые в отличие от ионных реакций (диссоциации) осуществляются медленнее.

Функциональные группы, отвечающие за окраску индикаторного вещества, получили название хромоморфных (хромо – цветной). К ним относятся: нитрогруппа (О = N – ); азогруппа (– N = N –), несколько близко расположенных друг к другу карбонильных групп (С=О).

Функциональные группы, усиливающие или стабилизирующие окраску индикатора, называются ауксохромными. Подобными свойствами обладают: аминогруппы (–NH₂) и производные аминов; кислород– и азот–содержащие соединения (–О–CH₃; –N(CH₃)₂; –N(C₂H₅)₂), гидроксогруппы (электронодонорные). Окраска индикатора проявляется ярче, если вещество содержит кроме ауксохромных групп, еще и антиауксохромные (электрофильные) группы, обеспечивающие сдвиг электронной плотности в молекуле. Электрофильными свойствами обладают, например, некоторые кислородсодержащие радикалы (NO₂, NO, COCH₃). В качестве примера приведем структурные формулы таутомерных изомеров однопереходного индикатора п-нитрофенола (рис. 4.8)

Рисунок 4.8 – Структура таутомерных форм индикаторного вещества

(п-нитрофенола), содержащего хромофорную и ауксохромную группы.

Хромофорная теория также имеет ряд недостатков, в частности:

• не объясняет, почему изменение окраски и таутомерные превращения зависят от значения рН среды;

• каким образом окраска большинства индикаторов, имеющих хромофорные группы, изменяется практически мгновенно, что противоречит механизму внутримолекулярной перегруппировки;

• и, наконец, хромофорная теория не поддается количественному описанию.

Ионно-хромофорная теория.

Эта теория объединила представления ионной (диссоциативной) и хромофорной теорий. Согласно ионно-хромофорной теории, кислотно-основные индикаторы – слабые кислоты и основания, причем нейтральные молекулы и их ионизированные формы содержат разные хромофорные группы. В водном растворе молекула индикатора способна либо отдавать ионы водорода (слабая кислота), либо принимать их (слабое основание), подвергаясь при этом таутомерным превращениям согласно схеме:

HInd  H⁺ + Ind^  H⁺ + Ind^_B,

где HInd  неионизированная молекула индикатора (слабая кислота, таутомерная форма I) ; Ind^_B  анион сильной кислоты, имеющей таутомерную форму II в диссоциированном состоянии (основная форма II).

При понижении рН (подкисление раствора) равновесие в системе смещается влево в сторону неионизированной формы HInd. Как только она начинает доминировать , раствор приобретает ее окраску.

Если раствор подщелачивать (рН увеличивается, а концентрация H⁺ - убывает) – равновесие в системе смещается вправо и доминирующей формой становится Ind^_B, которая и придает раствору иную окраску, характерную уже для основной формы II. Так кислая форма фенолфталеина (рН = 8,2) – бесцветна, а при переходе в щелочную среду – образуется анион таутомерной основной формы (рН = 10), окрашенный в красно-малиновый цвет. Между этими формами существует диапазон значений рН (от 8,2 до 10), соответствующих постепенному изменению окраски индикатора.

Глаз человека способен воспринимать окраску только одной из двух форм в смеси, при условии одинаковой интенсивности их цвета, если концентрация одной из этих форм примерно в 10 раз выше, чем второй.