4.17. Метод седиментации (осадительное титрование). Кривая титрования, особенности определения точки эквивалентности. Методы Фольгарда и Мора

Метод седиментации (осадительное титрование) основан на образовании малорастворимых соединений в результате реакции между титрантом и титруемым веществом. Наиболее важными требованиями, которые предъявляются к реакциям осаждения в титриметрическом анализе, являются следующие:

• достаточно малая растворимость осадка (ПР  10^8  10^10) и быстрое его образование;

• минимальное соосаждение примесей;

• наличие индикатора, позволяющего фиксировать конец реакции.

Отсутствие надежных индикаторов сдерживает применение этого метода, поэтому практическое значение имеют аргентометрия, основанная на осаждении анионов нитратом серебра и меркурометрия, где осадителем является раствор нитрата ртути (1).

Аргентометрические методы используют для определения главным образом галогенидов, например хлоридов, по реакции:

Ag⁺ + С1^ = AgCl↓

Основными рабочими растворами в аргентометрии являются: нитрат серебра, хлорид натрия и тиоцианат калия или аммония. Хранят раствор AgNO₃ в склянках из темного стекла, так как на свету соли серебра неустойчивы. Точную концентрацию AgNO₃ устанавливают по стандартному раствору NaCl, а KSCN (NH₄SCN)  по титрованному раствору AgNO₃. Кривые титрования в аргентометрии обычно строят в координатах pAg – V_т-та, где pAg = logC(Ag⁺) – показатель концентрации ионов Ag⁺, V_т-та – объем титранта. Характерные кривые осадительного титрования представлены на рис. 4.26.

Рисунок 4.26 – Кривые аргентометрического титрования растворов

галогенидов: 1 – NaCl; 2 – NaBr; 3 – NaJ;

значение ПР для: AgCl  1,810^10, AgBr  5,310^13, AgJ  8,310^17

При расчете кривых титрования учитывают тот факт, что выделение осадка начинается, когда справедливо неравенство: [Ag⁺] [X^] ≥ ПР(AgX),

где [Ag⁺] и [X^] – концентрации ионов Ag⁺ и галогенидиона X^ в растворе, а ПР(AgX) – произведение растворимости образующегося осадка (табличное значение).

Величина скачка титрования, при прочих равных условиях, определяется значением ПР, что хорошо видно на рисунке 4.26: чем меньше значение ПР, тем выше скачок. Скачок возрастает также с ростом концентрации реагирующих веществ и с понижением температуры среды, что приводит к уменьшению значения ПР. В аргентометрии применяют различные способы, в том числе и специфические, установления точки эквивалентности: как с помощью индикаторов, так и без них.

Индикаторные методы

а) Метод Мора (индикатор – хромат калия).

В основе метода  образовании осадка Ag₂CrO₄ кирпично-красного цвета при определении хлоридов путем прямого титрования рабочим раствором AgNO₃ (0,1 M) с индикатором K₂CrO₄. В конце титрования достаточно всего 1-й капли титранта, чтобы образование Ag₂CrO₄ привело к хорошо заметному на глаз окрашиванию осадка AgCl. Титрование выполняется в нейтральной или слабощелочной среде при значениях рН = 6,510,5, так как в более кислой области происходит протонирование хромата по реакции СrО₄^2 + Н⁺ = HCrO₄^, что значительно снижает чувствительность индикатора. При рН  10,5, оксид или гидроксид серебра могут выпадать в осадок ранее хромата. Иодиды и тиоцианаты методом Мора не определяются, из-за сложности в установлении точки эквивалентности вследствии адсорбции этих ионов и существенном возрастании погрешность анализа.

б) Метод Фольгарда [индикатор – раствор соли железа(III)].

Этот метод основан на реакции взаимодействия раствора нитрата серебра с ионами SCN^ и используется для определения галогенидов методом обратного титрования. К анализируемому раствору галогенида (хлорида или бромида) добавляют в избытке точный объем вспомогательного раствора AgNO₃, не вступившие в реакцию ионы Ag⁺ оттитровывают рабочим раствором KNCS или NH₄NCS. В качестве индикатора используют раствор соли 3-х валентного железа . Появление тиоцианат-ионов можно обнаружить в растворе при концентрации порядка 10^5 моль/л по появлению оранжевой окраски за счет образования комплексного соединения Fe(SCN)₃.

Достоинством метода Фольгарда является возможность проведения анализа галогенидов в кислой среде. Этот метод используют также для определения арсенатов, оксалатов, фосфатов, сульфидов и других анионов, образующих малорастворимые соединения с Ag⁺. Более сложные методики применяются определение фторидов.