4.8.6 Многоосновные кислоты и многокислотные основания.

Для 2-х основных кислот расчет рН в первом приближении можно выполнять как для одноосновных, подставляя К₁ вместо значения К, в том случае, если отношение К₁/К₂  10³, так как диссоциация по 2-й ступени и тем более последующим будет практически подавлена.

При близких значениях констант диссоциации, определение рН проводят, исходя из равновесных концентраций всех форм ионов, на основе уравнений материального баланса.

Многоосновные кислоты (основания) в водных растворах диссоциируют ступенчато, образуя сложные многокомпонентные системы. Так для кислоты Н₃Х (например, Н₃РО₄) необходимо записать три протолитических уравнения в соответствии с числом констант:

для К₁ Н₃Х + Н₂О  Н₃О⁺ + Н₂Х^ (4.43)

для К₂ Н₂Х^ + Н₂О  Н₃О⁺ + НХ^2 (4.44)

для К₃ НХ^2 + Н₂О  Н₃О⁺ + Х^3 (4.45)

и составить систему расчетных уравнений

(4.46)

Если необходимо найти равновесные концентрации всех частиц в растворе многоосновных кислот (оснований), то в этом случае можно провести вычисления по следующему алгоритму:

• записать уравнения реакций диссоциации по всем ступеням в ионной форме;

• записать формулы констант равновесия (диссоциации) и найти в справочнике их численные значения;

• обозначить буквой х наименьшую равновесную концентрацию и выразить через х концентрации остальных частиц;

• подставить равновесные концентрации частиц в выражение для константы равновесия и выполнить расчет.

Например, необходимо вычислить равновесные концентрации частиц в 0,1моль/л растворе ортофосфорной кислоты.

I ступень H₃PO₄  H⁺ + H₂PO₄^ ; К₁ = = 7,610^3 ;

II ступень Н₂РО₄^  H⁺ + HPO₄ ^2 ; К₂ = = 6,210^8 ;

III ступень HPO₄ ^2  H⁺ + PO₄ ^3 ; К₃ = = 4,210^13 .

В первом приближении расчет можно провести по I ступени из-за большой разности в константах. Обозначим через х концентрацию протонов [H⁺], тогда [H⁺] = [H₂PO₄^] = x, а [H₃PO₄] = 0,1 – х ; и К₁ = = 7,610^3 ,

откуда х² + 7,610^3х  7,610^3 .

Решение квадратного уравнения относительно х дает [H⁺] = [H₂PO₄^] = 2,410^2 моль/л и [H₃PO₄] = 0,1 – 0,024 = 0,076 моль/л.

Для более точного вычисления рН необходимо составить уравнения материального баланса по каждой ступени, без введения упрощений. Такой расчет достаточно сложен и требует значительных затрат времени. Для решения большинства задач титриметрического анализа такая точность не требуется, поэтому достаточно провести приближенную оценку параметров среды, используя формулы, приведенные в таблице 4.4.

4.9. Особенности хода кривых титрования различных систем. Условия титрования многокомпонентных систем, многоосновных кислот и их солей

Знать особенности хода кривых титрования различных систем важно, так как это позволяет не только правильно подобрать индикатор и снизить погрешность при визуальном определении точки эквивалентности, но и в ряде случаев выполнить титрование смеси компонентов без их предварительного разделения, что актуально с точки зрения экономии времени и повышения качества определения (чем меньше стадий в методике, тем выше общая точность для данного метода).