4.8.5.2  Смешение растворов, компоненты которых взаимодействуют

друг с другом

Расчеты при смешении растворов реагирующих веществ, исходя из уравнения реакции между компонентами. Сначала, находят, какое из веществ в растворе в избытке, а какое  в недостатке. Затем определяют состав полученного раствора, при этом возможны следующие варианты:

• образуется кислотный или основный буфер, если в избытке слабый электролит;

• в растворе только гидролизующаяся соль, то есть слабый и сильный электролиты взяты в стехиометрическом отношении;

• в растворе избыток сильного электролита, в этом случае продукты реакции не оказывают влияния, так как гидролиз подавляется.

Если в результате реакции в растворе образуется буфер, то вычисления проще выполнять через количество вещества , так как концентрации веществ изменяются при смешении растворов и их необходимо пересчитывать. Рассмотрим примеры расчетов для систем, компоненты которых взаимодействуют друг с другом.

Пример 4. Смешали 20 мл 0,4 моль/л раствора NH₄OH и 10 мл 0,15 моль/л HCl. Определить состав полученного раствора и его кислотность.

К_д(NH₄OH) = 1,7410^5

Решение:

При смешении в растворе между NH₄OH и HCl протекает реакция:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O.

Состав раствора определим, сравнив количества веществ, вступающих в реакцию:

(NH₄OH) = С(NH₄OH) V(NH₄OH) = 0,4  0,02 = 810^3 (моль);  в избытке

(HCl) = С(HCl) V(HCl) = 0,15  0,01 = 1,510^3 (моль);  в недостатке

Согласно уравнению реакции, в избытке находится слабое основание, которое совместно с образовавшейся солью NH₄Cl формирует основный буфер.

[H⁺] = ;

Количество вещества образовавшейся соли определим по недостатку:

(NH₄Cl) = (HCl) = С(HCl) V(HCl) = 1,510^3 моль;

_ост(NH₄OH) = (NH₄OH)  (HCl) = 810^3  1,510^3 = 6,510^3 (моль);

[H⁺] = = 1,310^10 (моль/л); и рН = log(1,310^10) = 9,9

В результате реакции формируется основный буфер с рН = 9,9

Пример 5. Смешали 20 мл 0,4 моль/л раствора NH₄OH и 40 мл 0,2 моль/л HCl. Определить состав полученного раствора и его кислотность.

К_д(NH₄OH) = 1,7410^5

Решение:

При смешении в растворе между NH₄OH и HCl протекает реакция:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O.

Состав раствора определим, сравнив количества веществ, вступающих в реакцию:

(NH₄OH) = С(NH₄OH) V(NH₄OH) = 0,4  0,02 = 810^3 (моль);

(HCl) = С(HCl) V(HCl) = 0,2  0,04 = 810^3 (моль);

Исходя из уравнения реакции и расчета можно сделать вывод, что вещества взяты в стехиометрии, так как (HCl) = (NH₄OH), следовательно в растворе только продукт реакции NH₄Cl, который и определяет рН. Количество образовавшегося NH₄Cl определим по любому из веществ: (NH₄Cl) =(HCl) =810^3 (моль).

Найдем концентрацию соли с учетом разведения раствора:

С(NH₄Cl) = (NH₄Cl)/(V(HCl) + V(NH₄OH)) = 810^3 /(0,02+0,04) = 0,1333 (моль/л)

Подставим полученные значения в формулу для гидролизующейся соли и вычислим [H⁺] и рН:

[H⁺] = = = 8,7310^6 и

рН = log(8,7310^6) = 5,06

В результате реакции образовался раствор NH₄Cl с рН = 5,06

Пример 6. Смешали 20 мл 0,4 моль/л раствора NH₄OH и 40 мл 0,4 моль/л HCl. Определить состав полученного раствора и его кислотность.

К_д(NH₄OH) = 1,7410^5

Решение:

При смешении в растворе между NH₄OH и HCl протекает реакция:

NH₄OH + HCl = NH₄Cl + H₂O.

Состав раствора определим, сравнив количества веществ, вступающих в реакцию:

(NH₄OH) = С(NH₄OH) V(NH₄OH) = 0,40,02 = 810^3 (моль);  в недостатке

(HCl) = С(HCl) V(HCl) = 0,4  0,04 = 1610^3 (моль);  в избытке

Исходя из уравнения реакции и расчета можно сделать вывод, что кислотность раствора определяется избытком сильного электролита HCl.

_изб(HCl) = (HCl)  (NH₄OH) = 1610^3 810^3 = 810^3 (моль);

Концентрация раствора HCl с учетом разведения составит:

С_изб(HCl) = _изб(HCl)/(V(HCl) + V(NH₄OH)) = 810^3/(0,02+0,04) = 0,1333 (моль/л)

и раствора, содержащего избыток HCl составила рН = log(0,1333) = 0,87

Приближенный расчет кривой титрования в протолитометрии

Кривая титрования строится в виде графика зависимости значения рН среды от объема титранта. Для построения такой кривой необходимо знать:

• начальную концентрацию титруемого раствора С_ и объем аликвоты V_a;

• объем титранта в расчетной точке и его концентрацию: V_т-та и С_т-та;

• тип титруемой системы (сильное – сильное или слабое – сильное), чтобы определить состав раствора в заданной точке.

Вычисление значения рН кривой титрования сводится к анализу состава титруемой системы в заданной точке, т. е. к решению задачи на избыток – недостаток. При этом нужно помнить, что

• если раствор недотитрован, то его свойства определяются титруемой системой

• если раствор перетитрован, то его свойства определяются избытком титранта в растворе;

• в точке эквивалентности расчет выполняют исходя из концентрации продукта реакции (соли) и ее свойств.

В первом приближении достаточно учитывать изменение концентрации веществ в процессе титрования с учетом разведения раствора, при этом влиянием автопротолиза воды можно пренебречь. Вычисления выполняют по приближенным формулам для расчета рН (таблица 4.4). Для любой точки титрования объем титруемого раствора можно найти по формуле:

V_р-ра = V_а + V_i(т-та) (4.42)

где V_р-ра – общий объем титруемого раствора в данной точке; V_а – объем аликвоты титруемого вещества; V_i(т-та) – объем титранта, пошедшего на титрование до данной точки.

Пример 7. Определить значение рН при титровании 25мл 0,12 моль/л раствора уксусной кислоты 0,1 моль/л рабочим раствором NaOH при расходе титранта 20 и 40мл; и в точке эквивалентности. (К_д(СН₃СООН) = 1,75 10^5).

Решение:

Запишем уравнение реакции для точки эквивалентности:

СН₃СООН + NaOH = СН₃СООNa , из уравнения следует:

а) V(NaOH) = 20 мл. Определим количества кислоты и щелочи для данной точки и рассчитаем состав раствора.

(СН₃СООН) = С(СН₃СООН)V_а(СН₃СООН) = 0,12  0,025 = 310^3(моль);

( NaOH) = С(NaOH)V(NaOH) = 0,1 0,020 = 210^3(моль);  в недостатке

В растворе в избытке слабая кислота, которая вместе с образовавшейся солью формирует кислотный буфер:

[H⁺] = ;

Так как титрант NaOH взят в недостатке, то образование соли определяется расходом титранта, а убыль кислоты равна разности исходного количества кислоты и количества кислоты, вступившей в реакцию с титрантом, т.е. ее остатком. Из уравнения реакции следует, что:

_ост(СН₃СООН) = (СН₃СООН) ( NaOH) = 310^3  210^3 = 110^3(моль);

(СН₃СООNa) = ( NaOH) = 210^3(моль);  расчет по недостатку

[H⁺] = = 8,7510^6; и

рН = log(8,7510^6) = 5,06 – раствор недотитрован, среда кислая.

б) V(NaOH) = 40 мл. Вновь вычислим состав раствора.

Так как величина аликвоты не изменяется при титровании, то количество кислоты составит (СН₃СООН) = 310^3 (моль);

( NaOH) = С(NaOH)V(NaOH) = 0,1 0,040 = 410^3(моль)  в избытке титрант  сильное основание.

В перетитрованном растворе находится избыток титранта  сильный электролит, который подавляет гидролиз продуктов реакции и определяет изменение кислотности среды. Найдем его избыток по формуле:

_изб( NaOH) = ( NaOH) (СН₃СООН) = 410^3  310^3 = 110^3 (моль);

тогда концентрация избытка щелочи составит:

С_изб(NaOH) = _изб( NaOH) /(V_а + V(NaOH)) ;

С_изб(NaOH) = 110^3/(0,025 + 0,03) = 110^3 / 0,065 = 0,015 (моль/л);

для щелочи значение [H⁺] = К_w/С_изб(NaOH);

[H⁺] = 10^14/0,015 = 6,510^13 (моль/л); и

рН = log(6,510^13) = 12,2 – среда щелочная, раствор перетитрован

в) Точка эквивалентности.

В точке эквивалентности, согласно определению, рН зависит только от свойств продукта реакции. По закону эквивалентов определим объем титранта, учитывая, что в нашем случае значения молярных и нормальных концентраций совпадают:

С(СН₃СООН)V_а(СН₃СООН) = С(NaOH)V_экв(NaOH);

V_экв(NaOH) = С(СН₃СООН)V_а(СН₃СООН)/С(NaOH) = 0,12 0,025 / 0,1 = 0,03(л).

Так как в точке эквивалентности кислота оттитрована полностью, то рН определяется концентрацией соли СН₃СООNa.

С(СН₃СООNa) = (СН₃СООNa) /(V_а + V_экв(NaOH));

Из уравнения реакции Т.Э. следует, что:

(СН₃СООNa) = (СН₃СООH) = _экв(NaOH) = С(СН₃СООН)V_а(СН₃СООН);

(СН₃СООNa) = 0,12  0,025 = 310^3 (моль);

тогда: С(СН₃СООNa) = 310^3 /(0,025 + 0,03) = 310^3 / 0,055 = 0,0545 (моль/л);

[H⁺] = = = 1,7910^9 ;

и рН = log(1,7910^9) = 8,75 – среда щелочная

Точка эквивалентности при титровании слабой кислоты смещена в щелочную среду.