4.8.5 Определение кислотности среды при смешении растворов.

Приближенный расчет кривых титрования в протолитометрии

В аналитике нередко возникает потребность, когда нужно получить раствор с заданным значением кислотности среды из уже имеющихся в наличии реагентов. Такая ситуация может возникнуть, если необходимо приготовить буферные смеси, не входящие в готовые наборы фиксаналов (титр-стандарты). В этом случае можно поступить 2-мя способами: 1) – приготовить буфер, путем смешения в определенных количествах растворов слабого электролита и сопряженной с ним соли; 2) – добавив в раствор слабого электролита необходимое для реакции количество сильного электролита (кислоты или щелочи), т.е. проведя реакцию.

Рассмотрим варианты приближенного расчета кислотности среды для различного типа смешения. В вычислениях не будем учитывать влияние реакции автопротолиза воды (растворы электролитов с К_д  10^6 и С₀  110^6 моль/л).

4.8.5.1 Смешение растворов, компоненты в которых не взаимодействуют

или при растворении соли, не реагирующей с раствором.

Если смешивают растворы, компоненты которых не взаимодействуют, или же в раствор слабого электролита добавляют соль этого же электролита, то возможны следующие варианты систем:

• смесь 2-х однотипные вещества (кислоты или основания);

• смесь веществ, образующие сопряженную систему.

При выполнении расчетов необходимо выполнить анализ состава системы и наметить план, при этом руководствуются следующим.

• Если смешивают однотипные системы, то кислотность среды обычно определяется свойствами сильного электролита, который подавляет диссоциацию слабого, при этом необходимо учесть изменение концентрации веществ за счет увеличения общего объема раствора.

• Если концентрация слабого электролита значительно больше, чем сильного, то нужно рассчитать степень диссоциации слабого электролита, а затем определить суммарное количество протонов в растворе.

• Если смешиваемые растворы образуют сопряженную систему (буфер), то при расчете необходимо учесть тип буферной системы. Более рационально концентрацию протонов в этом случае вычислять через количество вещества  каждого из компонентов, используя формулы из таблицы 4.4. В противном случае, концентрации компонентов необходимо пересчитать с учетом разведения раствора.

• Если сопряженная система формируется путем растворения сухой соли, то перерасчета концентрации делать не нужно, а объем буфера приравнивают к объему исходного раствора слабого электролита.

Пример 1. Пусть смешали 200 мл 3 моль/л раствора HCOOH и 100 мл 0,6 моль/л HCl. Определить примерное значение рН полученного раствора, если К_д = 1,810^4.

Решение:

В растворе смесь невзаимодействующих кислот, причем, HCl – сильная, а HCOOH – слабая кислота. Выполним расчет без учета изменения степени диссоциации HCOOH.

1. Найдем новые концентрации кислот с учетом разбавления.

С₁(HCl) = С(HCl)V(HCl)/( V(HCl) + V(HCООН))

С₁(HCl) = 1000,6/(200 + 100) = 0,2 (моль/л);

С₁(HCООН) = С(HCООН)V(HCООН)/( V(HCl) + V(HCООН))

С₁(HCООН) = 2003/(200 + 100) = 2 (моль/л);

2. Рассчитаем концентрацию протонов для каждой из кислот в растворе.

для HCl: [H⁺]₁ = С₁(HCl) = 0,2 (моль/л)

для HCООН : [H⁺]₂ = = = 0,02 (моль/л)

Из сравнения результатов видно, что вклад муравьиной кислоты примерно в 10 раз меньше, чем соляной, а если учесть еще и уменьшение степени ее диссоциации, то ясно, что рН определяется преимущественно сильной кислотой.

3.Найдем суммарное значение концентрации протонов и рН среды.

[H⁺] = [H⁺]₁ + [H⁺]₂ = 0,2 + 0,02 = 0,22 (моль/л)

рН = log[H⁺] = log 0,22 = 0,66.

Пример 2. Смешали 50 мл 0,5 моль/л раствора CH₃COOH и 40 мл 0,4 моль/л раствора CH₃COONa. Определить рН, если К_д = 1,7510^5.

Решение:

При смешении растворов образуется сопряженная система из слабой кислоты и ее соли: CH₃COOH  CH₃COONa. Эта система составляет кислотный буфер, концентрация протонов в котором определяется по формуле:

[H⁺] = , где (CH₃COOH) и (CH₃COONa) – количество вещества кислоты и соли в новом растворе соответственно.

Рассчитаем (CH₃COOH) и (CH₃COONa), исходя из определения молярной концентрации:  = СV/1000, где С и V – исходные концентрация и объем каждого из веществ.

(CH₃COOH) = 500,5/1000 = 0,025 (моль);

(CH₃COONa) = 400,4/1000 = 0,016 (моль).

Подставим полученные значения в формулу и вычислим [H⁺] и рН:

[H⁺] = = 2,73410^5; рН = log[H⁺] = log(2,73410^5) = 4,56

Раствор полученного буфера имеет значение рН = 4,56

Пример 3 (задача обратного типа)

Определить массу натриевой соли в формиатном буфере, если значение рН = 3,8, а концентрация муравьиной кислоты – 2,5 моль/л. К_д = 1,810^4.

Решение:

Так как задан формиатный буфер, то воспользуемся формулой для расчета [H⁺] в кислотном буфере:

[H⁺] = , из которой выразим концентрацию соли:

С(HCOONa) = .

Значение [H⁺] рассчитаем из величины рН раствора:

[H⁺] = 10^рН = 10^3,8 = 1,5810^4 и подставим в расчетную формулу:

С(HCOONa) = = 2,84 (моль/л).

Однако по условию задачи объем раствора не задан, поэтому массу соли вычислим для объема, равного 1л, исходя из размерности концентрации: моль/л.

m(HCOONa) = М(HCOONa)С(HCOONa)V;

m(HCOONa) = 682,841 = 193,12 (г на 1л раствора).

Таким образом, заданный буферный раствор с рН = 3,8 должен содержать в каждом литре раствора 193,12 г соли HCOONa.