3.2. Эффект Ноттингама

Из полученного распределения автоэлектронов по полным энергиям видно, что большая их часть эмитируется из состояний, расположенных ниже уровня Ферми (рис.3.2.1). В катоде после ухода электрона остается вакансия. Это энергетически не выгодно системе, дырка должна заполниться электронами с расположенных выше уровней. Электронейтральность эмиттера восстанавливается за счет прихода электрона из внешней цепи.

П

Рис.3.2.1.При автоэлектронной эмиссии электрон удаляется с уровней, располагающихся ниже уровня Ферми. Замещающий электрон рекомбинирует с вакансией, при этом выделяется энергия _N.

ри этом выделяется энергия, которая преимущественно передается решетке. Это приводит к нагреванию катода. Такой эффект впервые был рассмотрен Ноттингамом [5], и поэтому его называют эффектом Ноттингама.

Средняя величина энергии, которая выделяется при эмиссии одного электрона _N,, может быть рассчитана обычным образом:

(3.2.1)

где Е_С – энергия, соответствующая дну зоны проводимости. Если подставить в это выражение величину N(E) из ур.(3.1.23), то получим после сокращения величин, не зависящих от полной энергии Е:

(3.2.2)

Для простоты пренебрежем единицей в числителе подынтегральных выражений. Можно убедиться, что это не приводит к большим ошибкам.

Выберем за точку отсчета энергии уровень Ферми, т.е. E_F = 0. Тогда, представляя числитель в (3.2.2) в виде производной по величине  и используя значения вычисленных в 3.1 интегралов, имеем:

Рис.3.2.2.Зависимость средней энергии, получаемой решеткой при автоэмиссии одного электрона, от температуры.

(3.2.3)

Н

Рис.3.2.3. Экспериментальная зависимость энергии Ноттингама от напряженности внешнего электрического поля в случае Nb при низких температурах и теоретические зависимости (сплошные линии), приведенные для различных величин работы выхода. [6]

а рис.3.2.2 приведены расчетные зависимости этой величины от температуры. При низких температурах энергия, выделяемая на эмиттере в результате эмиссии каждого электрона, имеет весьма большую величину. Она значительно превышает энергию тепловых колебаний атомов. Таким образом, в отличие от термоэлектронной эмиссии, при автоэмиссии выход каждого электрона сопровождается выделением энергии, что должно приводить к нагреванию эмиттера. При повышении температуры величина выделяемой энергии уменьшается, поскольку увеличивается количество эмитированных электронов с энергией выше Е_F, и при некоторой Т=Т_инв, величина которой зависит от напряженности электрического поля, происходит даже изменение направления эффекта – эмиссия сопровождается охлаждением эмиттера. Т_инв называют температурой инверсии. Величина энергии Ноттингама зависит от напряженности внешнего электрического поля. _N тем больше, чем выше напряженность поля.

Имеющиеся экспериментальные результаты полностью подтверждают выводы теории. На рис.3.2.3 приведена зависимость _N от величины F, полученная микрокалориметрическим методом в случае эмиттера из Nb [6]. Измерения проводились при низких температурах, при которых ниобий является сверхпроводником. Это позволило исключить влияние на результаты таких эффектов, как выделение джоулева тепла и термоэлектрических явлений. Экспериментальные точки, если учитывать имеющуюся погрешность измерений, достаточно хорошо соответствуют теоретическим расчетам, поскольку работа выхода ниобия ~ 4эВ.

Следует еще раз отметить, что при высоких температурах следует с осторожностью относиться к приведенным выше расчетам, поскольку становится существенным вклад от обычной термоэлектронной эмиссии, т.е. уже правильнее говорить не о чистой автоэлектронной эмиссии, а о термоавтоэлектронной эмиссии.

3

Рис.3.3.1. Схема для измерения автоэмиссионных характеристик. В центре сферы, на внутренней поверхности которой имеются проводящий (2) и люминесцирующий (1) слои, находится острие. Острие размещается на дуге, прогреваемой током от источника Б_H. Высокое напряжение создается высоковольтным источником. Ток измеряется гальванометром G.

.3. Экспериментальные исследования АЭЭ

Уравнение Фаулера-Нордгейма предсказывает сильную, экспоненциальную, зависимость от работы выхода и величины напряженности электрического поля. Поэтому экспериментальная проверка полученного соотношения в основном сводилась к исследованию этих зависимостей. Запишем уравнение Фаулера-Нордгейма (3.1.43) в более простой форме. Учтем, что F линейно связана с разностью потенциалов между эмиттером и потенциалом - F=V, где  - фактор формы. Кроме того, объединим все постоянные. В результате получим более наглядную запись выражения (3.1.43):

Рис.3.3.2.Устройство для изготовления острий методом электрохимического травления. а-в – последовательные стадии перетравливания заготовки.

(3.3.1)

Исследования проводят в автоэлектронном микроскопе (АЭМ), разработанном Э.Мюллером. В наиболее простом варианте он представляет собой сферическую стеклянную колбу, в центре которой располагается эмиттер в виде острия (рис.3.3.1). Острие размещается на дужке, прогреваемой током накала, что позволяет очищать поверхность высокотемпературным прогревом. Стенки колбы для обеспечения электропроводности покрывают тонким прозрачным слоем. Это может быть либо двуокись олова, прозрачная для видимого света, либо очень тонкий слой золота. Поверх проводящего слоя наносится слой люминофора, который высвечивается под воздействием быстрых (сотни электрон-вольт и более) электронов. В качестве такового обычно используется виллемит (Zn₂SiO₄). Это позволяет наблюдать угловое распределение эмитированных электронов и визуально следить за происходящими на поверхности процессами.

В

Рис.3.3.3.После изготовления вершина острия имеет неправильную форму (а), которая после отжига при высокой температуре сглаживается (б). На вершине форма близка к сферической с радиусом r_t.  - полуугол раствора конуса.

качестве эмиттера используется острие, так как именно у его вершины может быть получена необходимая напряженность электрического поля порядка 10⁶10⁷ В/см. Обычно его изготавливают электрохимическим травлением (рис.3.3.2). Для этого проволоку пропускают через каплю травителя, удерживаемую в отверстии электрода капиллярными силами, в стакан с проводящей жидкостью (например, раствор поваренной соли). Травитель подбирается исходя из химических свойств конкретного материала. Рекомендуемые составы травителей для различных материалов можно найти в [8, c.144]. Например, для вольфрама или молибдена, наиболее употребимых в автоэлектронной микроскопии материалов, используется 3 раствор NaOH или KOH. При пропускании тока от источника с напряжением ~ 6-12 B проволочка перетравливается, ее кончик падает под действием силы тяжести, и процесс травления вследствие разрыва цепи прекращается. Получаемое таким способом острие имеет неравновесную форму с загрязненной поверхностью (рис.3.3.3а). После этого, уже в высоком вакууме, острие очищают. Обычно - высокотемпературным прогревом. При этом кончик острия сглаживается и принимает форму, близкую к сферической (рис.3.3.3б). Наибольшая напряженность поля создается около участков с наибольшей кривизной. Поэтому F около вершины острия значительно превышает напряженность поля у поверхности конуса и остальных деталей. Величину F можно было бы рассчитать, если бы не наличие конической части. Влияние конуса приводит к неоднородности поля вдоль острия и ограничивает угол, в котором наблюдается автоэмиссия.

Рис.3.3.4.Стереографическая проекция главных кристаллографических направлений для объемоцентрированного кубического кристалла и автоэмиссионное изображение острия из вольфрама.

Радиус сферической части острия r_t обычно очень мал: порядка 1000 Ǻ. Поэтому, несмотря на то, что обычно используется поликристаллическая проволока, на вершине чаще всего оказывается один монокристалл. На поверхность сферы выходят грани различной ориентации, обладающие разной работой выхода. В качестве примера на рис.3.3.4 приведена стереографическая проекция главных кристаллографических направлений (сечение монокристалла сферической поверхностью) для случая объемоцентрированного кристалла.

Как видно из уравнения Фаулера-Нордгейма (3.3.1), величина тока сильно зависит от . Поэтому с различных участков эмиссионные токи могут отличаться на несколько порядков. На рис.3.3.4 приведено автоэмиссионное изображение вольфрамового острия. Хорошо видны участки, обладающие большой работой выхода: (011), (112), (001), которые на фотографии выглядят как темные области. Светлые участки соответствуют граням с высокими индексами Миллера, которые имеют невысокую работу выхода и каждая из которых занимает малую площадь на полусферической поверхности.

С

Рис.3.3.5. Каждая точка острия изображается на экране кружком диаметром d. Увеличение в АЭМ опре-деляется отношением размеров изображения Х и элемента на острие х.

ледующий вопрос - по каким траекториям двигаются автоэлектроны? Если бы катод представлял собой свободно висящую сферу малых размеров, то вследствие сферической симметрии системы очевидно, что электроны двигались бы по радиусу. Однако, вследствие неточечности источника у них в момент выхода имеется некоторая скорость и в тангенциальном направлении. Но она не велика. Вероятность выхода электронов определяется нормальной к поверхности компонентой энергии и максимальна для тех из них, которые движутся по нормали к поверхности. Кроме того, особенностью используемой геометрии является то, что основное падение напряжения происходит на малых расстояниях (доли мм) от поверхности сферической части острия. Поэтому преобладающей компонентой его скорости является радиальная. Электрон быстро набирает скорость в радиальном направлении и в дальнейшем движется с почти постоянной скоростью практически по радиусу. В действительности сферическая часть закреплена на поддерживающем конусе, имеется также арматура, на которой размещается острие. Однако это отклонение от сферической симметрии слабо сказывается на траектории движения автоэлектронов. Все это обеспечивает большое увеличение АЭМ, под которым нужно понимать отношение линейных размеров изображения Х, получаемого на люминесцирующем экране, к фактическим размерам х на острие (рис.3.3.5). Наличие конической части и стебля острия, а также поддерживающей острие арматуры приводит к некоторому сжатию изображения. В результате увеличение:

(3.3.2)

где R и r_t – радиусы анода и эмиттера, соответственно,  - коэффициент, учитывающий сжатие. Обычно он близок к величине 1,5. Если использовать типичные величины R=5см и r_t=3000 Ǻ, то получим М~ 1.1^.10⁵. Такое увеличение имеют далеко не все электронные микроскопы.

Важной величиной является разрешение прибора, под которым понимают возможность различить две точки на острие, находящиеся на некотором расстоянии друг от друга. Оно определяется размерами «кружка рассеяния», создаваемого каждой из эмитирующих точек острия. Анализ показывает, что диаметр кружка определяется величинами тангенциальных компонент начальных скоростей электронов, а также дифракцией электронных волн. При типичных условиях разрешение достигает 20-30 Å. Это такая величина, которой обладают только очень хорошие электронные микроскопы. Высокое разрешение позволяет использовать АЭМ для исследования процессов, происходящих на участках размером ~ 100 Å, наблюдать за поведением кластеров, состоящих из нескольких атомов.

АЭМ позволяет экспериментально проверить основные предсказываемые теорией зависимости. Основными являются зависимости тока от напряженности поля и работы выхода, распределение автоэлектронов по энергии.

Зависимость автоэмиссионного тока от напряженности электрического поля. Проведенные в АЭМ исследования полностью подтвердили справедливость уравнения Фаулера-Нордгейма. Наиболее масштабные исследования были проведены в работе [7]. Была получена зависимость тока от напряжения в рекордно широком диапазоне (17 порядков) (рис.3.3.5), что потребовало использования различной техники регистрации. В области слабых токов (участок А) применялась аппаратура, позволяющая поштучную регистрацию эмитированных электронов. Участок В получен с использованием обычных приборов. Наконец, область С соответствует крайне высоким значениям плотности тока, что потребовало использования импульсной техники. Приведенная на рис.3.3.6 зависимость показывает, что в широком интервале токов наблюдается линейная зависимость между lgi и 1/V, как это и следует из уравнения Фаулера-Нордгейма (3.3.1). Влияние напряжения на величину предэкспоненциального множителя практически не сказывается на основной зависимости.

Т

Рис.3.3.6. Зависимость автоэмиссионного тока от напряжения в широком диапазоне изменения тока. [7].

олько при крайне высоких и крайне низких полях наблюдается отклонение от теоретической зависимости. Это может быть связано с рядом причин. Наиболее простое объяснение связано с влиянием объемного заряда, появляющегося при высоких плотностях эмитируемого тока. Другой причиной может быть калориметрический эффект, который заключается в изменении температуры катода при отборе больших эмиссионных токов. Наконец, еще одной причиной могут быть дефекты использованной модели, значительно упрощающей реальные свойства систем.

Зависимость автоэмиссионного тока от работы выхода. В правильности предсказываемой зависимости тока автоэмиссии от работы выхода можно убедиться измерив вольтамперные характеристики с отдельных граней. Принимая одну из них за эталонную, можно определить работы входа остальных граней из соотношения:

(3.3.3)

где tg Э и tg X наклоны вольтамперной характеристики для эталонного и для исследуемого участков острия, соответственно. Эксперименты показали, что полученные результаты хорошо соответствуют известным, полученным другими методами, результатам. Еще одно подтверждение справедливости предсказываемой уравнением Фаулера-Нордгейма зависимости автоэмиссионного тока от работы выхода было получено при исследовании концентрационной зависимости изменения  при адсорбции. Полученная, например, для системы Ba/W(001) зависимость (n) с точностью до 0,03 эВ совпадает с полученной методами КРП [9].

Распределение автоэлектронов по энергиям. При выводе уравнения предполагалось, что для металла справедлива модель свободных электронов. В связи с этим особое значение имело исследование распределения электронов по энергиям. Первые эксперименты были проведены Э.Мюллером с сотр. [3]. Для этого он использовал сферический анализатор аналогичный конденсатору Лукирского (рис.3.3.7). Острие помещалось на оси цилиндрического анода. Уже говорилось, что форма анода не играет существенной роли. Эквипотенциали в основной для изменения потенциала области имеют форму, повторяющую сферическую вершину острия, вне зависимости от геометрии анода. Наибольшее отклонение от радиального движения испытывают электроны, выходящие с периферийных участков острия. Электроны, эмитированные с центральной области острия, движутся по радиусу. В центре донышка анода имеется зондирующее отверстие, вырезающее узкий параксиальный пучок электронов. Наличие отверстия малого (~2 мм) диаметра при большой разности потенциалов между острием и анодом, что необходимо для автоэмиссии, приводит к появлению электронной линзы. Это неприятно, поскольку, хотя и не приводит к изменению полной энергии частиц, но изменяет направление их движения, рассеивает электроны. Чтобы избавиться от этого крайне нежелательного эффекта, на аноде закрепляется анодная насадка с большим выходным отверстием. Поскольку она находится под напряжением анода, то это практически устраняет линзу в зондирующем отверстии. Правда, при этом возникает линза в отверстии насадки. Но ее влияние сравнительно слабо, поскольку при малых размерах пучка, сконцентрированного около осевой линии, электроны подвергаются воздействию поля с эквипотенциалями, ортогональными траекториям электронов. Это приводит к некоторому изменению скорости движения электронов, но не меняет направления их движения. Дополнительный электрод, размещенный в анодной насадке, позволяет сфокусировать электронный пучок в центре сферического коллектора. Возникает так называемый виртуальный катод. Далее электроны попадают под действие задерживающего сферического поля, что позволяет получить распределение автоэлектронов по энергии.

П

Рис.3.3.7. Простейший прибор для исследования распределения автоэлектронов по энергиям. 1 – острие, 2 - анод, 3 – люмине-сцирующий экран с зондиру-ющим отверстием, 4 – фокуси-рующий электрод, 5 – анодная насадка, 6 – охранное кольцо, 7 – коллектор, 8 – электромет-рический усилитель, 9 – схема формирования напряжения сме-щения, 10 – гальванометр, по-зволяющий измерять полный автоэмиссионный ток, 11 – высоковольтный выпрямитель.

ри измерении тока, который обычно не превышает 10^-11-10^-12 А, необходимо избавиться от посторонних токов, которые могут появиться за счет утечки по элементам прибора между анодом и измерительным электродом. Для этих целей применяется охранное кольцо - кольцевой электрод, находящийся под напряжением коллектора, но соединенный с источником напряжения минуя измерительный прибор.

Полученное распределение автоэлектронов по энергиям, эмитированных с грани (011) вольфрам (рис.3.1.4), оказалось очень хорошо совпадающим с теоретически рассчитанным по (3.1.23). Это позволяет считать допустимым использованное при выводе предположение о справедливости в данном случае модели свободных электронов.

Разработка более эффективных анализаторов электронов по энергиям, обладающих высоким разрешением по энергиям, позволила провести детальный анализ спектров автоэлектронов. Для выявления деталей, связанных с особенностями электронной структуры, удобно использовать так называемый коэффициент усиления. Под этой величиной понимают отношение экспериментально измеренного количества электронов с данной энергией N_эксп к вычисленному исходя из модели свободных электронов N_теор:

(3.3.4)

Если бы модель свободных электронов адекватно описывала бы реальность, то этот коэффициент был бы постоянен и равен 1. На рис 3.3.8 приведено энергетическое распределение R(E), измеренное для четырех граней вольфрама при Т=77 K. Для удобства зависимости смещены вдоль оси ординат на произвольную величину. Видно, что если в случае грани (110) отклонения от единицы незначительны, то в случае других граней наблюдается хорошо выраженная тонкая структура. Особенно ярко это проявляется в случае грани (001), что указывает на необходимость учета особенностей зонной структуры твердого тела. Ярко выраженный пик при энергии Е=-0.37 эВ удается объяснить наличием на этой грани группы поверхностных состояний.

О

Рис.3.3.7. Зависимость коэффициента усиления от энергии, полученная для нескольких граней вольфрама. Для удобства зависимости смещены по оси ординат. [P2]

тклонение от распределения, предсказываемого моделью свободных электронов, однако, не сказывается на поведении полного тока, являющегося интегральной величиной. По-прежнему сохраняется прямолинейный характер зависимости Фаулера-Нордгейма с наклоном, соответствующему теоретическому.

Особенности зонной структуры могут влиять не только на энергетическое распределение электронов. Анализ показывает, что в некоторых случаях работа выхода, получаемая методами автоэлектронной эмиссии, может отличаться от термодинамической [10]. Это должно наблюдаться в случаях, когда поверхность Ферми пересекает границу зоны Бриллюена. В таких направлениях наивысшие заполненные состояния имеют энергию ниже уровня Ферми, что должно приводить к кажущемуся увеличению . К сожалению, этот эффект пока не подтвержден экспериментально.