4.Устройство, запись, работа электродов сравнения (каломельного, хлорсеребряного, нормального водородного).

Каломельный электрод состоит из металлической ртути и раствора KCl, насыщенного относительно каломели:Hg | Hg₂Cl₂ | Cl^-.

При работе каломельного электрода протекает следующая реакция:

2Hg⁰ + 2Cl^- Hg₂Cl₂ + 2e.

Каломельный электрод промышленного изготовления (рис.1а) представляет собой стеклянную трубку с шариком на конце, заполненную ртутью (1), и каломелью (2). Трубка заполнена раствором хлорида калия (3). Соединение с другим раствором осуществляется через капилляр (солевой мостик) (4). В нижнюю часть шарика впаяна платиновая проволока (5) для контакта. Более удобной является форма каломельного электрода, представленная на рис.1б, когда внизу трубочки впаивается пористая перегородка, выполняющая роль солевого мостика. Каломельный электрод легко можно изготовить в лабораторных условиях, причем придать ему любую форму, так как, капилляр является довольно хрупким соединением, его легко можно разбить, что нежелательно.

Каломельный электрод очень устойчив в работе, но обладает единственным недостатком – наличием в его составе ртути.

Хлорсеребряный электрод в настоящее время является более распространенным электродом, его схема представлена на рис. 2.

Хлорсеребряный электрод представляет собой стеклянную трубку, внутри которой помещена серебряная проволочка (1), покрытая плохо растворимой солью хлорида серебра AgCl (2), погруженная в насыщенный раствор хлорида калия (3). Солевой мостик представлен узким отверстием, заполненным асбестом (4).

В среднем потенциал хлорсеребряного электрода равен, Е_хс = 0,222 В. Записывается хлорсеребряный потенциал, следующим образом:Ag | AgCl | KCl.

Хлорсеребряный электрод в настоящее время является самым распространенным электродом, так как обладает следующими достоинствами:

1. держит постоянный потенциал в течение очень длительного времени,

2. механически устойчив,

3. не капризен в работе,

4. работает в среде окислителей и восстановителей,

5. может применяться в реакциях нейтрализации, осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления.

К его недостаткам можно отнести погрешности, возникающие в случае, если анализируемый раствор содержит ионы Cl^- и (или) Ag⁺.

Нормальный водородный электрод (НВЭ) тоже относится к электродам I рода:Pt(H₂) | H⁺.

Он представляет собой платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью, опущенную в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода [H⁺] = 1 моль-ион/л. Через раствор пропускается водород, который адсорбируется платиновой чернью. Установившееся равновесие соответствует уравнению: 2Н⁺ + 2е Н₂.

При эксплуатации НВЭ возникает ряд проблем:

1. Проблема получения водорода.

2. Проблема поддержания давления водорода постоянным р (Н₂) = 1 атм.

3. Большое усложнение установки (выпрямитель, устройство для электролиза NaOH, очистка водорода от примесей).

Поэтому на практике вместо НВЭ применяют другие электроды сравнения. В качестве электродов сравнения используются электроды II рода. Электродом II рода называется электрод, представляющий собой металл, покрытый слоем своей трудно растворимой соли, содержащей одноименный анион и обратимый вокруг этого аниона. Примерами электродов II рода могут служить каломельный и хлорсеребряный электроды.