1.2 Процеси перенесення електронних збуджень в органічних макромолекулах

1.2.1 Механізми одноступінчатої передачі елементарних електронних збуджень

В загальному випадку процес передачі енергії збудження реалізується за наявності двох молекул, одна з яких знаходиться у збудженому стані (Д*) і відіграє роль донора (Д), а друга – в основному стані і є акцептором (А). Однією з необхідних умов передачі енергії збудження є перекриття спектру випромінювання Д зі спектром поглинання А. Якщо молекули Д та А хімічно відрізняються, то процес передачі енергії між ними носить назву гетероперенесення і реалізується за наступною схемою: Д*+А Д+А* [11, 15]. Якщо ж молекули Д та А ідентичні то це гомоперенесення і реалізується за схемою: Д*+Д Д+Д*.

Перенесення енергії між молекулами може відбуватися за допомогою двох механізмів [12, 14]:

1) випромінювальним – якщо одна молекула – донор випромінює фотон, а інша молекула-акцептор поглинає його. Причому середня відстань між Д та А має бути більша за довжину хвилі випромінювання. Даний процес не потребує, щоб молекули взаємодіяли.

2) безвипромінювальним шляхом, тобто без випромінювання фотона. Даний процес є результатом диполь-дипольної взаємодії між Д та А. Середні відстані, при яких можливе перенесення енергії безвипромінювальним шляхом, становить 80-100 Ǻ. Причому швидкість переносу залежить від ряду причин: ступені перекриття спектру випромінювання донора та спектру поглинання акцептора, квантового виходу Д, відносної орієнтації дипольних моментів переходу та відстані між молекулами.

Дані які можуть бути отримані при дослідженні перебігу цих процесів дозволяють їх застосовувати, як для фундаментальних досліджень у фізиці, так і в біології та медицині [16]. Зокрема можна оцінити відстань між Д-А парами [17], дослідити динаміку конформаційних змін [18, 19] та візуалізувати біологічні об’єкти без їх пошкодження [1], адже саме відстані на які може передаватися енергія є співрозмірними з типовими розмірами біологічних об’єктів (напр. білків). Таким чином, на даному етапі розвитку науки широкого застосування набули різноманітні спектроскопічні методи дослідження можливих процесів перенесення енергії електронних збуджень вздовж полімерних ланок, причому, як синтетичного [20, 21], так і біологічного походження [22, 23].

Передача енергії може бути результатом різних типів механізмів взаємодії між Д та А. Взаємодія може бути Кулонівського типу і/або через перекриття міжмолекулярних орбіталей. До взаємодій кулонівського типу належать далекодіюча диполь-дипольна взаємодія (механізм Фьорстера) та короткодіюча мультипольна. Взаємодія, що реалізується через перекриття міжмолекулярних орбіталей реалізується через обмін електронами (механізм Декстера). Причому синглет-синглетна передача енергії (¹Д*+¹А ¹Д+¹А*) може відбуватися через будь-який тип вищевказаних взаємодій, а триплет-триплетна (³Д*+¹А ¹Д+³А*) лише через перекриття молекулярних орбіталей [14, 15].

Якщо переходи електронів між станами Д та А дозволені, як при синглет-синглетній передачі збудження, то домінуючою є диполь-дипольна взаємодія. Коли ж переходи заборонені, як у випадку синглет-триплетної передачі електронного збудження (заборонені переходи Т₁ S₀ та S₀ Т₁), то основним типом взаємодії, що призводить до передачі збудження є обмінна, проте вона короткодіюча (<10 Ǻ), адже потребує перекриття молекулярних орбіталей.