Т-6

Гибридные полимер-неорганические нанокомпозиты

Композиты — это материалы, состоящие из органической фазы (полимера) и дисперсной минеральной фазы. Нанокомпозиты — класс композиционных материалов, характерной чертой которых является нанометровый размер их структурных элементов (частиц металлов и металлоидов, их оксидов, халькогенидов и т. п.). В литературе для обозначения этих материалов чаще всего используют термины «гибридные нанокомпозиты», «наногибриды», «наноструктурные композиты» и др.

Органическая фаза может захватывать металлосодержащие частицы в своеобразную «ловушку» — оксополимерную сетку или полимерное звено. В качестве неорганических соединений-предшественников (прекурсоров) используют оксиды кремния, алюминия, титана, циркония, ванадия, молибдена, стёкла, глины, слоистые силикаты и цеолиты, фосфаты и халькогениды металлов, оксихлорид железа, графит. Особый интерес представляют цеолиты (молекулярные сита), методы регулирования размеров пор которых хорошо известны. В качестве полимерной составляющей часто применяют элементоорганические, обычно кремнийорганические полимеры.

Гибридные нанокомпозиты, как правило, проявляют синергизм свойств исходных компонентов, они отличаются повышенной механической прочностью и термостабильностью, обеспечивают оптимальный теплоперенос. Эти материалы обладают хорошими термохимическими, реологическими, электрическими и оптическими свойствами. Их используют в качестве хроматографических носителей, мембранных материалов, оптических и магнитных материалов, компонентов полимерных композиций, носителей и катализаторов различных реакций.

Существует множество способов получения нанокомпозитных материалов, некоторыми из которых являются испарение металла с нанесением его атомов на полимерные матрицы, полимеризация в плазме, вакуумное испарение металлов, термическое разложение прекурсоров в присутствии полимеров, восстановление ионов металлов различными методами, включая электрохимические, и т. п. Однако при получении гибридных нанокомпозитов этими способами бывает трудно достичь равномерного распределения ингредиентов, что приводит к неоднородности свойств материала. Наиболее распространены три основных метода получения нанокомпозитных материалов: 1) золь-гель-метод; 2) интеркаляция полимеров и наночастиц в слоистые структуры; 3) сочетание процессов полимеризации и формирования наноразмерных частиц (НРЧ), обеспечивающее гомогенное диспергирование неорганического компонента в полимерной матрице.

В последнее десятилетие этим методам, особенно первому и второму, уделяется пристальное внимание. Активно изучаются свойства и методы синтеза металлополимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт. С помощью этих методов удобно получать нанокомпозиты, содержащие не только синтетические, но и природные, в том числе биологически активные макромолекулы.

Получение гибридных нанокомпозитов золь-гель-методом

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композиционных материалов, в частности, золь-гель-метод (sol-gel или spin-on-glass process) (напомним, что золи и гели — это соответственно жидкие и студнеобразные коллоидные системы, а коллоидные системы — это дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами — суспензиями и эмульсиями). Золь-гель-метод — удобный путь получения дисперсных материалов, он позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта. Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и включает следующие стадии: 1) приготовление раствора (в качестве растворителей служит алкоголь (Alk) — спирты разной природы); 2) образование геля; 3) сушка; 4) термообработка. Обычно исходными веществами служат алкоксиды металлов с общей формулой M(OR)_n (М = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды и др., R = Alk, Ar), которые гидролизуются при добавлении воды; реакцию проводят в органических растворителях. Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля. Например, при n = 4

M(OR)₄ + 4Н₂0 -> М(ОН)₄ + 4ROH,

mM(OH)₄ -> (M0₂)_w + 2mH₂0.

Разумеется, реальный процесс намного сложнее и протекает по многомаршрутному механизму. При этом существенное значение имеют условия протекания: использование катализаторов, природа металла и алкоксигруппы.

Таким образом, золь-гель-процесс включает гидролиз, полимеризацию (химически контролируемую конденсацию) гельпрекурсора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с их последующей агломерацией. В качестве прекурсоров чаще всего используют тетраметилоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан (ТЭОС), которые формируют силикагелевую структуру («хозяин») вокруг допанта («гость») и тем самым создают как бы специфическую клетку-ловушку. Нуклеация протекает через образование полиядерного комплекса, концентрация которого увеличивается, пока не достигается некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С этого момента начинается рост зародышей, а новые зародыши уже не образуются. На стадии образования геля (желатинизации) можно проводить пропитку гелей ионами различных металлов.

Образующиеся оксополимеры имеют структуру ультратонкой пористой сетки с размерами пор 1 ... 10 нм, подобную структуре цеолитов. Их удельная поверхность (S ) в зависимости от условий синтеза составляет 130 ... 1260 м /г, насыпная плотность равна 0,05 ... 0,10 г/см³. Условия сушки, во время которой происходит удаление летучих компонентов, определяют текстуру продукта. Образование структуры и текстуры продукта завершается на стадии термообработки.