Гиперразветвленные полимеры

Гиперразветвленные полимеры (ГРП) были синтезированы более 100 лет назад, а полвека спустя была разработана теория трехмерной полимеризации (для варианта ступенчатого полиприсоединения), позволившая сформулировать научный базис синтеза ГРП. Но лишь в самые последние годы были открыты уникальные свойства ГРП, отличающие их как от обычных линейных полимеров, так и от сетчатых макромолекулярных структур, например, типа микрогеля. Это открытие оказалось настолько востребованным, что в небывало короткий промежуток времени ГРП проникли в наиболее значимые области (полимерное материаловедение, электроника и микроэлектроника, оптика, биология, медицина, экология) с высоким положительным эффектом, совершив в них настоящую революцию. Важнейшая область полимерной науки, трехмерная полимеризация, многолетнее интенсивное и успешное исследование которой уже близилось к завершению, вновь получила мощный толчок в сторону дальнейшего развития на основе новых и необычных фактов, связанных с ГРП.

Определение понятия «гиперразветвленный полимер»

Гиперразветвленный полимер (ГРП) представляет собой макромолекулу, состоящую из прогрессивно разветвляющихся цепей, представленных на рисунке 7.3:

Рис7.3 – Фрагмент молекулы ГРП

Здесь точки – это узлы разветвления, а цифрами 0, I, II, III, IV обозначены так называемые номера поколений (в данном случае от нулевого поколения до четвертого). Число ветвей в каждом следующем поколении больше, чем в предыдущем в определенное число раз. Это отношение суть коэффициент разветвления. В примере, приведенном на рисунке 1 его величина равна 2, в других случаях она может быть больше 2, в зависимости от функциональности исходного мономера, но в любом случае коэффициент разветвления всегда будет целым числом, поскольку целым числом выражается функциональность. Дробным числом коэффициент разветвления может быть только в случае сополимеризации, если при этом используется смесь мономеров с разной функциональностью. Конечная степень разветвленности ГРП характеризуется параметром DB (degree of branching), определяемым следующим соотношением:

DB = (D + T)/(D + T + L) (7.1)

где D, L и T – это число разветвленных, линейных и концевых звеньев в макромолекуле ГРП, соответственно. Очевидно, что всегда DB<1. Экспериментально DB определяется путем измерения концентраций атомных групп типа D, L и T методом ЯМР высокого разрешения на ядрах C¹³ и H¹ плюс (в тех случаях, когда раздельное определение атомных групп всех трех типов ЯМР невозможно) другие аналитические методы (включая элементный анализ, масс-спектроскопию и т.д.). Как правило, замечательные свойства ГРП, отличающие их от обычных линейных полимеров и микрогелей, проявляются по достижении параметра DB=0,4 – 0,8. В дендримерах, отличающихся от ГРП строго регулярной топологической структурой макромолекул (см. рис. 7.4), имеет место DB®1.

Рис 7.4. – Структура ГРП и дендримера

ГРП (см. рис. 7.5) представляют собой совокупность ветвей, типа изображенных на рисунке 7.3, и скомпонованных самыми различными способами в трехмерном пространстве: в виде сферы, цилиндра или же в виде топологически более сложных макромолекул, состоящих из сфер или цилиндров, соединенных проходными цепями. В зарубежной литературе такие топологически усложненные макромолекулы ГРП обычно именуют наноструктурированными полимерами. Оказалось, что структурные усложнения сопровождаются появлением новых необычных свойств, открывающих новые аспекты практического применения ГРП. Поэтому синтез наноструктурированных макромолекул привлекает внимание многих исследовательских групп, работающих в области ГРП, особенно начиная с 2004 г. В макромолекулах ГРП принято различать сердцевину (core) и оболочку (shell), понимая под оболочкой периферический слой, в котором расположены концевые неразветвленные цепи. Сердцевиной при этом считается весь остальной объем макромолекулы ГРП, заполненный разветвленными цепями.

"Сферическая" макромолекула "Цилиндрическая" макромолекула

(первичная полимерная цепь ab с центрами разветвления на каждом звене служит осью цилиндра)

Две сферические макромолекулы, соединенные проходной цепью (первичная полимерная цепь с центрами разветвления по концам служит первоосновой данной наноструктуры)

Рисунок 7.5– Архитектура гиперразветвленных макромолекул