Завдання 3.

«Розрахунок константи хімічної рівноваги і рівноважного складу газової фази»

Для заданого варіанту розрахувати (наближеним ентропійним методом), константу рівноваги і рівноважний склад газової фази (в % об.) Зробити висновок про відновлюваність заданого оксиду газовою сумішшю СО-СО₂ (Н₂ – Н₂О). Обрати склад відновної газової суміші.

Рішення

Для визначення часто використовують ентропійний метод, заснований на вирішенні рівняння Гибса-Гельмгольца:

(1)

Для цього потрібно окремо знайти значення і . Сутність наближеного методу полягає в тому, що приймають незалежність величин і від температури, і для будь-яких високих температур вважають їх значення такими, що дорівнюють значенням і . Таким чином, рівняння набуває вигляду: (2)

Використовуючи стандартні табличні значення і індивідуальних речовин, що приймають участь в реакції, знаходять і .

Для розрахунку константи рівноваги реакції скористаємось рівнянням ізотерми хімічної реакції:

звідки: , де R=8,3192 (Дж/моль^.К)

ПРИКЛАД. Розглянемо метод вирішення завдання на прикладі реакції:

NiO + CO = Ni + CO₂ Т=1200 К

Термодинамічні властивості речовин наведено в таблиці 1.

Розрахуємо стандартний тепловий ефект реакції:

Таблиця 1 – Термодинамічні властивості речовин

Вещество	Фаза
Ni	тв.	-	29,88
CO2	газ	393,78	213,78
CO	газ	110,60	198,04
NiO	тв	242,8	38,6

Розрахуємо :

Отримані дані підставимо в рівняння (2):

Розрахуємо константу рівноваги реакції:

Знайдемо рівноважний склад газової фази:

звідки: ; .

Результати розрахунку показують, що рівновагу реакції зміщено праворуч – концентрацця вихідних речовин в системі мінімальна, а продуктів реакції – досить висока.

Для вибору складу відновлювальної газової суміші керуємося простим правилом: відновлювальна суміш для відповідного оксиду повинна вміщувати більш високу долю газа-відновника (в нашому випадку - СО), ніж та, що відповідає рівноважному складу при заданій температурі. Тому обираємо газову суміш зі вмістом СО = 25 % і СО₂ = 75 %.

Завдання 4. «Термодинаміка процесів утворення –дисоціації оксидів»

Визначити нормальну хімічну спорідненість металу до кисню при утворенні відповідного оксиду для 298, 1000, 1500 та 1900 К. Розрахунок провести за емпірічним рівнянням . Побудувати графік залежності . Визначити температуру початку дисоціації оксиду в атмосфері повітря і зробити висновок про термодинамічну міцність оксиду.

Рішення

Розглянемо методику вирішення задачі на прикладі реакції

Si + O₂ = SiO_{2(кристобаліт)} Т = 298, 1000, 1250, 1500 К.

Хімічну спорідненість металу до кисню і міцність утвореного оксиду оцінюють по величині змінювання енергії Гибса реакції утворення відповідного оксиду.

Залежність від температури для реакції з достатньою точністю можна виразити формулою:

Коефіцієнти M і N для різних реакцій наведені в довідниках. Ці коефіцієнти визначаються на основі узагальнення експерментальних данних про рівноваги різноманітних реакцій. Величини М і N близьки до середніх значень теплових ефектів ( ) і змінення ентропії ( ) для відповідних реакцій.

З довідкових таблиць емпірічне рівняння для кристобаліту має вигляд:

Це рівняння дійсне в температурному інтервалі 298-1685 К.

Підставимо до рівняння значення температури та обчислимо значення хімічної спорідненості для різних температур:

Розрахунки показують, що зі збільшенням температури хімічна спорідненість кремнію до кисню зменшується. За результатами розрахунків побудуємо графік залежності .

Для визначення температури початку дисоціації оксиду в атмосфері повітря необхідно використати емпірічне рівняння такого виду:

,

де А, В – коефіцієнти, що залежать від природи речовин-учасників реакції.

Ці коефіцієнти можна вирахувати зі співвідношень:

Процес дисиоціації хімічних сполук (в т.ч. оксидів) стає можливим за умов, що значення пружності дисоціації оксиду ( ) буде більшим ніж парціальний тиск кисню в навколишньому середовищі ( ):

Тому для вирішення питання про температуру початку дисоціації оксиду в атмосфері повітря слід підставити в рівняння значення , що відповідає парциальному тиску кисню в атмосфері, і вирахувати температу, при якій досягається вказаний тиск.

Таким чином, остаточне вирішення буде таким:

Рівняння для SiO₂ набуває вигляду:

Звідки Т= 4804 К.

Як показують результати розрахунку, оксид кремнію SiO₂ є міцним оксидом, про що свідчать негативні значення (висока спорідненість до кисню) в усьому інтервалі температур і висока температура початку дисоціації оксиду.

Завдання 5. «Розрахунок константи рівноваги реакцій відновлення окисдів металів газами»

Розрахувати (наближеним ентропійним методом) і константу рівноваги реакції непрямого відновлення заданого оксиду для 298, 600, 1000 та 1500 К. Построїти графік залежності К_Р=f(T) або lgК_Р=f(T). Зробити висновок про вплив температури на рівновагу реакції і можливість відновлення заданого оксиду газовою сумішшю СО-СО₂ (Н₂ – Н₂О).