2.7.3 Технология получения алифатических

и гетероциклических N-нитраминов

Нитропроизводные алифатических и гетероциклических аминов и амидов, благодаря доступности сырья, простоте получения, относительно высокой стойкости и хорошим взрывчатым характеристикам, находят широкое применение в промышленности и в военном деле. Так, нитрогуанидин является перспективным компонентом некоторых видов порохов. Циклотриметилентринитрамин (гексоген), а также циклотетраметилентетранитрамин (октоген) являются мощными термостойкими взрывчатыми веществами.

Получают N-нитрамины алифатического ряда нитрованием аминов в кислой или щелочной среде. N-нитрование протекает подобно С-нитрованию. Нитрование концентрированной азотной кислотой и ее смесями с серной кислотой протекает в соответствии с уравнением:

Нитрование алифатических аминов и амидов в зависимости от их свойств проводят концентрированной азотной кислотой или ее смесями с серной кислотой, уксусным ангидридом, уксусной кислотой. Нитрование третичных аминов концентрированной азотной кислотой или ее смесью с уксусным ангидридом нередко сопровождается разрывом связи С–N, в результате чего одновременно с N-нитрамином образуется другое органическое соединение, чаще всего спирт, который затем этерифицируется. Нитрование с разрывом связи С–N называется нитролизом. Примером нитролиза может служить реакция образования гетероциклического амина циклотриметилентринитрамина из уротропина, отщепляющего группировку N(СН₂)₃. При этом кроме гексогена образуется азотнокислый эфир – динитратметиленгликоля.

В промышленности осуществлено получение некоторых N-нитраминов, в частности, гексогена, как прямым нитролизом амина, так и путем конденсации формальдегида с аммиачной селитрой в присутствии катализатора ВF₃. В некоторых случаях косвенный метод экономически более целесообразен, чем прямой нитролиз амина.

2.7.3.1 Гексоген

Гексоген (1, 3, 5-тринитро- 1, 3, 5-триазациклогексан, циклотриметилентринитрамин) является одним из наиболее мощных ВВ.

В настоящее время гексоген, а также взрывчатые смеси и ракетные топлива на его основе широко применяются для снаряжения боеприпасов во многих странах. Причиной этого является высокая бризантность и стойкость гексогена, сравнительно простая технология производства и практически неограниченная сырьевая база.

Впервые гексоген был получен в 1897 г. В 1920 г. Герц предложил получать гексоген непосредственным нитрованием уротропина концентрированной азотной кислотой и показал, что он является взрывчатым веществом. С этого времени начинается исследование способов получения гексогена и изучение его взрывчатых свойств.

Гексоген в смеси с другими ВВ применяли в различных видах боеприпасов – артиллерийских снарядах, авиационных бомбах, морских минах и торпедах. Большинство составов содержало от 10 до 30 % гексогена.

Гексоген может быть получен нитролизом уротропина С₆Н₁₂N₄ концентрированной азотной кислотой. Азотная кислота концентрации от 60 до 80 % разлагает уротропин, более концентрированная кислота превращает его в гексоген. С повышением концентрации НNO₃ выход гексогена увеличивается. Поэтому для получения гексогена необходимо применять азотную кислоту концентрации не ниже 93 %. Однако и при более низкой концентрации азотной кислоты (вплоть до 88 %) можно получать гексоген с выходом 80 %, если мольное соотношение азотной кислоты и уротропина более высокое. Скорость нитролиза уротропина азотной кислотой растет с повышением модуля – мольного соотношения НNO₃:С₆Н₁₂N₄. Поскольку при высоких мольных соотношениях резко увеличивается стоимость гексогена, нитролиз уротропина проводят при мольном соотношении 22:1.

Технология получения гексогена. Немецкий вариант. Процесс проводят в системе аппаратов периодического и непрерывного действия, используя для нитролиза уротропина меньшее количество азотной кислоты более высокой концентрации (99 % НNО₃). Схема технологического процесса получения гексогена показана на рисунке 2.12. В форнитратор 2 (периодического действия) загружают азотную кислоту, охлажденную в баке 1 до температуры 0°С, и медленно присыпают предварительно высушенный уротропин, поддерживая температуру не выше 20°С. После окончания смешивания содержимое нитратора спускают в буферный нитратор 3 (непрерывного действия), из которого нитромасса последовательно проходит по аппаратам 4–8 (непрерывного действия), где уротропин полностью донитровывается. В буферных нитраторах 3–8 поддерживается температура от 15 до 20⁰С. Из аппарата 8 нитромасса для стабилизации направляется в два окислителя непрерывного действия (основной 9 и буферный 10), куда одновременно подается вода для разбавления. В окислителях поддерживается температура от 70 до 80°С.

Затем суспензия гексогена в отработанной кислоте перетекает в последовательно расположенные аппараты для охлаждения 11–14 (непрерывного действия) и далее на фильтр-воронку 15. Отработанную кислоту спускают в приемник 16, а гексоген промывают 2–3 раза холодной водой и затем смывают водой в аппарат 17, из которого суспензию перекачивают в автоклавы 18, где нагревают до температуры 130…140^оС и при этой температуре выдерживают от 4 до 5 ч. По окончании варки в автоклавах массу охлаждают до температуры 100°С и сливают в аппараты для флегматизации 19, где находится расплавленный искусственный воск, подкрашенный красителем. Флегматизированный гексоген отжимают и отправляют на сушку. Кислотность гексогена после промывки на фильтр-воронке 15 составляет от 0,3 до 0,4 %, а после варки в автоклаве 0,1 %.

Окислительный метод получения гексогена, дающий продукт высокого качества, весьма прост, надежен и достаточно безопасен, однако обладает рядом существенных недостатков, главные из которых – большой расход концентрированной азотной кислоты и малый выход гексогена по формальдегиду (от 35 до 40 % от теоретического). Необходимость разбавления кислоты водой с целью выделения гексогена также удорожает гексоген вследствие затрат на концентрирование отработанной кислоты с целью повторного ее использования.