3.3.Отримання енергії через пластмасові відходи

Коли головною метою термічної переробки пластмас є одержання з відходів енергії, необхідна більш значна частка горючих речовин у відходах, ніж при їх простому спалюванні. Фактично сміття повинно доводитись до рівня  твердих  побутових  відходів [25]. Повернення енергії з відходів через ефективне та оптимізоване спалювання у все більшій мірі замінює традиційне спалювання, при якому головною метою залишається зменшення обсягу відходів [24]. Крім того, оскільки біорозкладанні відходи генерують на звалищах гази, що викликають тепличний ефект, їх спалювання розглядається як отримання  нейтрального  діоксиду вуглецю. У 1997 р. робоча зустріч IUРАС (Міжнародний союз теоретичної і прикладної хімії) із вторинної переробки полімерів [25] розглядала цю проблему як частину розумного використання та модифікації продукції. Прийнятність щодо вторинної переробки означає розгляд відповідних екологічних, економічних та соціальних аспектів [26].

   Екологічні аспекти включають наступні моменти: 1) збереження ресурсів; 2) зменшення викидів; 3) ліквідація небезпечних речовин; 4) зменшення обсягу відходів.

Для фракцій відходів, які не придатні для рекуперації (переробки) в економічно рентабельний матеріал, вилучення енергії шляхом спалювання є єдиною альтернативою захоронення. Це особливо справедливо для високотеплотворних фракцій, які погано піддаються біорозкладанню - для пластиків.

Робоча зустріч IUPAC розглядала механічну переробку і переробку в сировину для промисловості як переробку матеріалів [27]. Спалювання для отримання тепла з контролем викидів належить до рекуперації енергії.   При вилученні енергії, тобто при спалюванні, пластмаса веде себе як паливо: 1 тонна пластмаси виділяє стільки ж енергії, скільки тонна  сирої нафти. Зроблені деякі цікаві висновки, які можна віднести до всіх полімерних матеріалів:

1. Пластмаси є розумно використаною нафтою [26] або енергією, взятою в борг у сирої нафти.

2. До тих пір, поки викопне паливо використовується для генерації енергії, немає причин, щоб для тієї ж мети не використовувати пластмасові відходи.

3.3.1.Методи добування енергії з пластмасових відходів.Паливо з відходів, яке одержується при сортуванні міських твердих відходів (МТВ), можна спалювати само по собі як індивідуальний вид палива (моноспалювання) або ж в поєднанні зі звичайним викопним паливом (спільне спалювання). Тому один із шляхів утилізації пластмасових відходів полягає в їх використанні як палива, теплотворна здатність якого майже настільки ж висока, як у нафти. Промислові бойлери конструюються як для одного палива (моноспалювання), так і для паливних сумішей (спільне спалювання). В обох випадках може проводитися одержання енергії із  суміші  полімерних відходів. Крім того, існують інші способи вилучення з відходів енергії, і кожен має різний енергетичний вихід, вимірюваний в МДж / кг. Один МДж теоретично еквівалентний енергії, необхідній для енергопостачання 40-ватної лампочки протягом 7 годин [28]. Після видалення елементів, що допускають вторинну переробку, наприклад, пластикових пляшок, скла і алюмінієвих банок, сміття можна утилізувати різними способами: МТВ, тверді   побутові  відходи  (ТПВ),   топливо    з   пакувальних   матеріалів(ТПМ) або полімерне   паливо, якеможе спалюватися  саме  по  собі [27].Несортоване побутове сміття, що включає деякі полімери, можна спалювати як змішане паливо у великих печах для спалювання МТВ [26]. Теплотвірна здатність МТВ 10 МДж / кг.

3.3.2.Спільне спалювання. Звіт про експеримент по одержанню енергії спалюванням суміші полімерних відходів та МТВ, проведений у Німеччині, розкриває деякі цікаві позитивні моменти впливу полімерних матеріалів на згоряння муніципального твердого сміття [27]. Завод у Вюрцбурзі використовує поширену робочу систему зворотного типу, економічну систему контролю викидів, систему так званої сухої очистки газів, піч із досить довгим часом перебування і систему рекуперації енергії для генерації електрики і постачання теплоцентралі. При сухому очищенні використовувались нейтралізуючі добавки двох типів: без вуглецеве вапно і вапно з 3% вуглецю. 

Протягом декількох тижнів випробовувалися три різні способи завантаження. Усереднені дані по чистоті газів для умов А, В і С показані в табл. 3.3. Введення пластмасових відходів не призводить до істотної зміни концентрації СО чи пилу [28]. Горіння при наявності полімерних відходів проходить стабільніше.                                                        Таблиця 3.3

Середні дані по чистоті даних для умов А, В, С

	А	В	С
СО, мг/м3	19	18	7
НСІ, мг/м3	23,5	22,4	21,4
SO2, мг/м3	19	9,0	<5
NO2, мг/м3	405	385	410
Пил, мг/м3	2,4	<2,0	2,4
Температура в печі,°С	890	892	894

А - звичайний склад МТВ; базовий випадок змісту полімерів (7%); В - МТВ + 7,5% мас. змішаних пластмас; випадок середнього вмісту полімерів (14,5%); С - МТВ + 15% мас. змішаних пластмас; випадок високого вмісту полімерів (22%). Концентрації поліхлорованих дибензодиоксинів (ПХДД) і поліхлорованих дибензофуранів (ПХДФ) в продуктах згорання палива не зростають при введенні полімерних відходів. Середні значення концентрацій ПХДД / ПХДФ, виражені в одиницях еквівалента токсичності, склали 3,7; 3,7 і 2,9 нг КЕТ/м³ для випадків Л, Б і С відповідно (КЕТ -кількісний еквівалент токсичності). Результати змін виходу ПХДД / ПХДФ показані в табл.3.4, де всі значення лежать нижче допустимого рівня.

Викликають інтерес сліди викидів токсичної природи, таких як гало-геніровані діоксини і фурани, і токсичні важкі метали. Тому технічні зусилля були зосереджені на зменшенні цих викидів, особливо діоксинів, які розглядаються як індикатор [30] загальної токсичності викидів. Є 75 різних видів діоксинів і 135 форм фуранів. Щоб оцінювати їх різну токсичність, діоксини і фурани в даний час вимірюються в одиницях кількісного еквівалента токсичності (КЕТ) [29]. Останнім часом розроблені способи, що дозволяють контролювати і підтримувати викид діоксинів у вихідному газі на рівні <0,0000001 мг КЕТ/Нм³ (<0,1 нг КЕТ/Нм³) [30].

                                                                Таблиця 3.4 

Вихід діоксинів і фуранів у конвекторі для МТВ у Вюрбурзі

Настільки низькі рівні викидів недавно були прийняті в якості стандартів у Швеції, Нідерландах, Німеччині [28] та Австрії, а величина 0,1 нг КЕТ/Нм³, очевидно, буде прийнята як стандарт Європейською Комісією  Найбільш важливі результати, отримані в ході випробувань, полягають у наступному [29]:

1. Додавання середніх і великих кількостей змішаних пластмас з побутового сміття в спалюючі МТВ покращують згорання газоподібних і твердих залишків на кінцевій стадії спалювання. Це відбувається тому, що при збільшенні вмісту пластмас горіння стає більш стабільним і інтенсивним, ніж при стандартних  умовах  згоряння.

2. Збільшення загального вмісту полімерних відходів (включаючи ПВХ) не призводить до помітного збільшення виходу діоксинів і фуранів у вимірах [28].

3. Усі газоподібні викиди зареєстровані при роботі проекту, виявились цілком відповідними німецькому стандарту при наявності активно нейтралізуючої вугільно - вапняної добавки.

4. Більш високі концентрації пластмас роблять позитивний вплив на склад викидів, створюючи стабільні рівні згоряння, що веде до зменшення викиду СО. Знижується концентрація сірчистого ангідриду. Причиною є той факт, що пластмаси – це сильний агент горіння, знижують  потребу  в  додаванні,     таких   викопних   видів    палива, щомістять сірку.

Дослідження підтвердило позитивну роль спалювання МТВ як диоксінового стоку; ефективність розкладання діоксинів і фуранів більше 80%. Всі залишки згоряння - попіл на гратах, залишки в бойлері, циклоні і фільтрах - мають менший вміст залишкового незгорілого вугілля як прямий результат додавання полімеру [27]. Більш сприятливі характеристики згоряння розширюють коло використання колосникового попелу в якості вторинного сировинного матеріалу і сприяють збереженню потенційної ємності звалищ. 5. Абсолютні величини вмісту сумарного залишкового органічного вуглецю (СЗОВ) складають менше 15 г / кг, що вкрай мало в порівнянні з іншими спалюючими установками для муніципальних твердих відходів, поширеними в Європі.

6. У порівнянні з сумарною концентрацією важких металів, у загальному потоці спалюваних відходів, внесок важких металів з пластмас незначний. Збільшення частки полімерних матеріалів в сировині для спалювання не збільшує концентрацію важких металів, які виявляються в залишках. Повна концентрація приблизно однакова в операціях по спалюванню МТВ у всій Західній Європі [28].

Програми випробувань, здійснені в рамках проекту в Вюрцбурзі підтвердили сприятливий ефект від присутності змішаних пластмас у МТВ, спалюваних з метою отримання енергії.

Оскільки пластмаси залишаються ресурсом для ефективної упаковки, і оскільки загальна кількість побутового сміття постійно зростає, то і вміст у ньому пластмас буде зростати [27]. Дане дослідження показує, що це не буде мати негативного впливу на навколишнє середовище при спалюванні МТВ і витяганні енергії, і буде сприяти більш ефективній роботі європейських заводів по переробці МТВ. У кінцевому рахунку, це буде збільшувати енергетичну ефективність і задавати напрямок розвитку для нових та існуючих відновлювальних заводів.

3.3.3.Зпівставлення моно та змішаного спалювання.Традиційне спалювання відходів залишається найбільш поширеним способом моноспалювання відходів. Однак воно призводить до низької теплової ефективності і високої пікової температур в печі через занадто значну фракцію матеріалів з високою теплотворною здатністю. Це збільшує кількість летючих горючих продуктів і може призводити до експлуатаційних проблем, якщо поверхні теплообміну розташовані в печі неправильно [29].

Оскільки теплотвірна здатність палива з відходів дуже мінлива в порівнянні з традиційними видами палива, найпростіший шлях уникнути труднощів полягає в спільному спалюванні палива обох типів [28]. Навіть в печі, що допускає варіації паливної сировини, наприклад в реакторі з флюи-дізірованним шаром, у більшості випадків застосовується спільне спалювання [30]. У залежності від кількості теплової енергії, що міститься у виробленому парі, можна використовувати печі з киплячим флюідізірованним шаром (КФШ) або з циркулюючим флюідізірованим шаром (ЦФШ). Хоча ЦФШ більше підходить для спільного спалювання, ніж КФШ, застосування ЦФШ вимагає виходу пари 50 000 кг / год, тобто приблизно 20 МВт. ЦФШ-спалювання (несортованого) сміття вивчав Рікмен, який показав, що рівень турбулентності робить спалювання в бойлері цього типу найбільш кращим. У США перший бойлер з флюідізірованим шаром (два блоки КФШ, що спалюють до 300 т. / добу і виробляють 12 МВт приблизно з 550 т. ТПВ в день) був запущений в 1995 р. [29]. У Швеції ЦФШ подібної продуктивності працює на чистому ТПВ тільки влітку, а в інший час спалювання проводиться спільно з торфом і дерев'яними відходами.

Важливою проблемою при спільному спалюванні ЦФС і КФС в установках з флюідіцірованим шаром є спікання попелу. Суміш неорганічного залишку (попелу), основного палива (вугілля, торф, дерево) і палива з пластмас разом з матеріалом флюідізірованого шару може призводити до утворення хімічних речовин з низькою температурою плавлення, що підсилює тенденцію до спікання шару. Якщо проблема пов'язана з використанням в якості матеріалу шару піску або кварцу, то застосування оксиду алюмінію зменшує взаємодію між шаром і попелом з палива.

3.3.4. Спалювання з викопним паливом.3.3.4.1. Паливо з міських відходів. Паливо з побутових відходів (ТПВ) проводиться видаленням негорючих компонентів з муніципальних твердих відходів (МТВ), таких як метали, скло і органічні рештки [30]. ТПВ може використовуватися в якості єдиного пального або в поєднанні з викопним паливом у разі застосування схеми спільного спалювання. Енергетична цінність ТПВ 15-17 МДж / кг.

3.3.4.2. Паливо з пакувальних матеріалів (ППМ). ППМ, яке складається головним чином з паперу з різних джерел і пакувального полімерного матеріалу, можна спалювати разом з викопним паливом. Його енергетична цінність 20 МДж / кг.

Франкенхаузер з співробітниками [29] провели дослідження за спільним спалюванням ТПМ і вугілля в бойлері з парою низького тиску і шаром КФЦ. Проект здійснювався у співпраці з Фінської федерацією промисловості пластмас.

Головною метою програми випробувань було дослідження впливу різних співвідношень хлор / сірка під вводиться паливі, а також уприскування вапняку, на освіту ПХДД / ПХДФ. Також було важливо отримати дані з емісії при спільному спалюванні суміші пластиків із вугіллям порівняно зі спалюванням чистого вугілля. Бойлер типу КФС який використовувався у всіх експериментах, мав потужність 7 МВт, потік пари 2,5 кг / с., тиск пари 1,8 Мпа  і  температуру  пари  239° С [30]. Прийшли до висновку, що як неорганічна, так і органічна сумарна питома емісія при виробництві енергії (МДж / кг) нижче при використанні як паливо суміші побутових пластмасових відходів, ніж при використанні вугілля [28].

Установка з флюідизірованним шаром з ефективним контролем пилу і монооксиду вуглецю може відповідати майже всім найсуворішим нормам по емісії ПХДД / ПХДФ, які тільки можна чекати.

Результати випробувань відносяться до суміші побутових пластиків (4% хлору) з вугіллям (0,5 - 3%) [29].

Електростанція в м. Кауттуа у Фінляндії є чудовим прикладом використання ТПВ та ТПМ в доповнення до традиційного палива, і поліпшення роботи в сенсі поліпшення контролю із забрудненням навколишньої середи [30]. Випробування, проведені на цьому заводі, показали, що введення 20% ТПВ або ТПМ знижує викиди монооксиду вуглецю, а також незгорілого вугілля і летючого попелу [31].  В цьому обладнанні в якості палива можна було використовувати такі види шламу: шлами з процедур очищення, шлами емульсійного процесу, шлами зі сховищ і біологічні шлами.

В Карлсруе з введенням до 12% різних відходів типу Е + Е в МТВ, показали покращене згорання придонного попелу без збільшення викидів у повітря [30]. Цим були підтверджені попередні результати, отримані на спалювачої установці в Вюрцбурзі, де додавання відходів полімерної упаковки (включаючи ПВХ) в МТВ не призвело до вимірному збільшення виходу діаксинів і фуранів [31]. Сучасні спалююче установки є більшою мірою винищувачами діоксинів, ніж генераторами цих сполук.

Повномасштабні дослідження були виконані також на заводі зі спалювання відходів в Японії. Вони проводилися для визначення можливості вилучення енергії та здійснення адекватного контролю викидів при спалюванні 100% не підлягають переробці пластмасових відходів і призначалися для поховання. Для випробувань використовувався бойлер з флюідізірованним шаром з внутрішньою циркуляцією, тканинним пиловловлювачем, кислотних газопромивателя і коксівним фільтром Результати досліджень представлені Цукамото і Куріхара [30]. Під час випробувань продуктивність становила 30 т / добу. Потік полімерних відходів вводився в установку зі швидкістю 530 кг / ч. Використовувалися два потоки відходів: пластмасовий сміття, виділений із залишкового МТВ, і гранульований полімерний матеріал зі складом, близьким залишковим пластмасам. При дослідженні не було проведено базовий тест порівняння поведінки змішаних МТВ і очищених від пластмас відходів [32]. Було продемонстровано стабільне згоряння з виробництвом пара при середньому рівні вмісту СО приблизно 22 ррm (проміле) [31].

ВИСНОВКИ

Аналіз даних літературних джерел щодо розвитку хімії полімерів, дозволяє стверджувати:

1. Високомолекулярні сполуки – білки, целюлоза, є складовими живих організмів весь час їх існування.

2. Хімія синтетичних полімерів завдячує виникненню теорії хімічної будови у ХХ ст.

3. У 20 – 70 рр. ХХ ст.. відбувався швидкий розвиток хімії полімерів. Полімери як природні, так і штучні використовуються майже у всіх галузях промисловості.

4. Полімери синтетичного походження становлять велику загрозу для нашої планети, бо є забрудниками довкілля та не можуть розкладатись природним шляхом.

5. Європа та США активно ведуть боротьбу з викидами пластмас, створюючи заводи, вводячи закони, екологічне виховання у школярів та проводячи різні екологічні акції.

6. Україна тільки починає розвивати напрямок переробки пластмас.

7. Розвиток промисловості вторинно переробки пластмас неспинно зростає, задовольняючи потреби людства, але незважаючи на поточне зростання, виробництво вторинно перероблених матеріалів має безліч проблем, таких як розробка і впровадження нових технологій, визначеність ринку, зниження витрат.

8. Застосування вторинно перероблених пластмас має такі переваги: по – перше, вторинні матеріали продають за ціною, нижче на 20 -25 % ніж первинні матеріали. По – друге, також важливим є екологічний фактор, бо не можна щоб відходи спалювались, якщо при цільовому використанні у спеціальних печах з них можна одержувати енергію.

9. Потенціал попиту на вторинні пластмаси обмежений двома факторами – ринком, тобто якими хочуть бачити перероблені матеріали покупці або вимогам з охорони здоров’я та техніки безпеки.

10. Вторинно перероблені пластмаси можна застосовувати в багатьох технологічних процесах, включаючи лиття під тиском, компресійне пресування, екструзії, каландрування, термоформування, але всі ці процеси потребують ряд змін.

11. Для фракцій відходів, які не придатні для рекуперації (переробки) в економічно рентабельний матеріал, вилучення енергії шляхом спалювання в спеціальних установках є. Це особливо справедливо для високотеплотворних фракцій, які погано піддаються біорозкладанню – для пластиків.

12. Одним із шляхів збереження деревини є переробка пластикових відходів з наповнювачем під високим тиском.

13. На Україні розпочато переробку ПЕТ – пляшок на рідке пальне.

Список використаних джерел

1. Азимов А. А. Краткая история химии / А.А. Азимов. - М.: Центрполиграф, 2002. - 365 с.

2. Стрепихеев А. А Основы химии высокомолекулярных соединений / А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая, Г.Л. Слонимский Г. Л. - М.: 1967. - 465 с.

3. Фігуровський Н.А. Нарис загальної історії хімії / Н.А. Фігуровський. - К.:Наука, 1969. - 273 с.

4. Энциклопедии полимеров / под ред. В. А. Каргина. - М.: 1972—1977. - 564 с.

5. Полимеры в биологии и медицине / под ред. Майка Дженкинса. - М.: Научный мир, 2011. - 256 с.

6. Поллер А.Д. Химия на пути в третье тысячелетие / А.Д. Поллер.- М.: Центрполиграф, 1979. -404 с.

7. Тростянская Е. Б Химия синтетических полимеров / Е.Б. Тростянская. - М.: 1971. - 316 с.

8. Коршак В. В. Прогресс полимерной химии / В.В. Коршак. - М.: Академия, 1965. - 414 с.

9. Шур А. М. Высокомолекулярные соединения / А.М. Щур. - М.: Академия, 1971. - 520 с.

10. Прогресс полимерной химии / под ред. В. В. Коршака. - М.: 1969. - 460 с.

11. Успехи химии и технологии полимеров / под ред. 3. А. Роговина.- М.: 1970. - 448 с

12. Бреслер С. Е. Физика и химия макромолекул / С.Е. Бреслер, Б.Л. Ерусалимский. - М.: Наука, - 1965. - 509с.

13. Френкель С. Я. Физика сегодня и завтра / С.Я.Френкель. - Л.: Наука, 1973.- 329 с.

14. Энциклопедия полимеров: У 2-х т./ М.: «Советская Энциклопедия», 1972—1974. - 1224 с.

15. Химия и технология полимеров: У 2-х т. / Р.Хувинк, А. Ставерман пер. с нем. - М.: Академия, 1965. — 66с.

16. Вацулик П. Химия мономеров / П. Вацулик. - М.: Академия, 1960.- Т.1. - 735 с.

17. Бертенев Г.М. Физика полимеров / Г.М.Бертенев, С,Я.Френкель. - М.: Академия,1990. - 432 с.

18. Шефтель В. О. Вредные вещества в пластмассах / В.О. Шефтель.- М.: Наука, 1991. - 365 с.

19. Медведев С. Коротко о рынке полимерных композиционных материалов/ С. Медведев // Полимеры — деньги, 2006, вип.1. - С .21-24

20. Сорокин А. Прочнее, тверже, долговечнее/А. Сорокин // Полимеры — деньги, 2006, вип. 3. - с .17-19

21.Лесной В. Наполнители для полимеров / В. Лесной // Полимеры — деньги, 2006, вип.3. - с .33-37

22. Пластики конструкционного назначения // под ред. Е. Б. Тростянской, М: Наука, 1974.¬ 263 с.

23. Миколайчук М. Деньги из мусора : семья Тимошенко заработала состояние на переработке пластика/М. Миколайчук // Фокус, 2009, вип. 7. - С. 29-32.

24. Кацнельсон М. А. Пластические массы. Свойства и применение / М.А. Кацнельсон. - М.: Химия, 1978. - 317 с.

25. Крючков А. М. Искусственный каучук / А.М. Крючков. - М.: ГИТТЛ, 1950. - 48 с.

26. Башкатов Т.В. Технология синтетических каучуков / Т.В.Башкатов. - К.: Химия, 1987. - 360 с.

27. Щур А.М. Высоко молекулярные соединения / А.М.Щур. - М.: Академия, 1981. - 656 с.

28. Губенко А.Б. Строительные конструкции с применением пластмасс / А.Б. Губенко. – М.: Стройиздат,1970. – 520с.

29. Кедик С.А.Полимеры для фармацевтической технологии / С.А. Кедик. – М.:,2011. – 629 с.

30.Аверко-Антонович И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учебное пособие / И.Ю.Аверко-Антонови, Р. Т. Бикмуллин. - КГТУ. Казань, 2002. - 604с.

31.Конкин А.А. Полиолефиновые волокна / А.А. Конкин, М. П. Зверев. – Л.:Химия, 1966. – 320 с.

32. Тугов И.И. Химия и физика полимеров: Учебное пособие для вузов / И.И. Тугов ,Г. И. Кострыкина. – М.:Химия, 1989. - 432с