Тема 11. Методы получения нанообъектов и квантоворазмерных структур.

Цели и задачи изучения темы:

Целью изучения данной темы является ознакомление с механизмами и методами формирования различных типов нанообъектов и наноструктур.

11.1. Коллоидная и золь-гельная технология.

11.1.1. Формирование структур на основе коллоидных растворов.

К коллоидным наносистемам относится обширный круг объектов, размеры которых входят в диапазон 1 ÷ 100 нм. К ним относятся колло-идные кластеры металлов, оксидов и халькогенидов металлов, мицеллы, микроэмульсии и т.д. Эти объекты представляют значительный интерес как с точки зрения фундаментальных исследований, так и в многочисленных применениях, в частности в области нанотехнологий. Эти системы подчиня-ются принципам самоорганизации и позволяют формировать наноматериалы, которые используются в нанотехнологиях и наноустройствах.

Коллоидные растворы (или золи) представляют собой жидкие сис-темы с частицами дисперсной фазы, или мицеллами, перемещающимися свободно и независимо в процессе броуновского движения.

Золи, или коллоидные растворы, на основе водной дисперсионной среды называются гидрозолями, с органической — органозолями.

Золи металлов стали получать в растворах после реакций восстановления, начиная с 1857 г., когда Фарадей получил красный золь золота с кластерами 2  ÷ 50 нм с помощью реакции

АuС1₃ + ЗН₂0 + Р → 2Au + Р(ОН)₃ + 3HCL. (11.1.1)

Позднее Зигмонди синтезировал монодисперсные золи золота с изме-няющимися размерами кластера с помощью восстановления солей золота пероксидом водорода и формальдегидом:

2НАuС1₄ + ЗН₂0₂ → 2Au + 8HCL + 30₂, (11.1.2)

2НАuС1₄ + ЗНСНО + HКОН → 2Аu + ЗНСООК + 8KCL + 8Н₂0. (11.1.З)

Эта реакция двухстадийная: первая стадия состоит в формировании зародышей новой фазы, вторая стадия включает рост зародышей. В результате можно сформировать желтые с размером 20 нм, красные с размером 40 нм и синие с размером 100 нм золи золота.

Золи оксидов получают с помощью реакций конденсации. В ка­честве примера можно привести распространенную реакцию гидролиза неорганических солей металлов (или алкоксидов металлов)

FeCl₃ + ЗН₂0 ↔ Fe(OH)₃ + 3HC1. (11.1.4)

Подобные золи могут длительное время существовать в жидкой фазе не осаждаясь и не коагулируя благодаря участию в броуновском движении молекул раствора и слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. Размер образующихся коллоидных кластеров определяется условиями реакции, природой растворителя и стаби-лизатора, временем и температурой реакции и в значительной степени пересыщением растворов. Процесс образования кластеров связан с нуклеа-цией (гомогенной или гетерогенной) из раствора. В этой связи увеличение размеров кластера и предотвращение их коагуляции связано с пассивацией их поверхности. В качестве пассиваторов могут выступать тиолы, трифенил-фосфин и его производные, фенантролин и т.д., а также различного рода поверхностно активные вещества (ПАВ). Так, полученные кластеры золота в реакциях (11.1.)-(11.1.3), пассивированные алкантиолами, состоят из метал-лического кластера, покрытого монослоем тиолов, который создает плотную замкнутую оболочку. Этот монослой самоорганизуется и влияет на размер металлического кластера путем изменения длины алкильной цепи в алкан-тиоле и соотношения тиола и металла. Образующиеся коллоидные кластеры золота представляют собой монокристаллы, обладающие гранецентриро-ванной кубической решеткой и имеющие форму октаэдра или икосаэдра.

Были получены также кластеры серебра, палладия и платины.

По отношению к жидкой среде коллоидные кластеры могут быть разделены на лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные). Лиофильные коллоидные кластеры могут сорбировать молекулы из окружающей среды и образовать прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены жидкой оболочкой, которая частично сохраняется при коагуляции отдельных кластеров, и при переходе золя в гелевую наносистему , например, для оксидов кремния, железа или других металлов. Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицательный заряд.

При высушивании золей гидроксидов кремния или гидроксидов или алкоголятов металлов формируются гелевые структуры, например известный всем силикагель nSi0₂·mН₂0 или алкоголяты Zr(Oprⁱ)₄, Ti(Obuⁱ)4, Al(Oprⁱ)₃. Такая золь гель технология используется при получении наноматериалов, нанокерамики, в оптических, электронных, магнитных устройствах, а также для синтеза многих катализаторов. Сами гели затем используются как носители для получения кластерных материалов, например катализаторов с нанесением на них кластеров оксидов металлов.

Одной из возможностей изменения свойств каллоидного раствора является добавление в раствор поверхностно активных веществ (ПАВ). В результате образуются мицеллы, которые способны адсорбироваться на границе фаз и снижать меэфазное натяжение.

Молекула ПАВ имеет дифильное строение и включает гидрофобную часть и полярную группу. Гидрофобная часть представляет собой углеводо-родный радикал С_nН_2n+1 , С_nН_2n-1 , С_nН_2n+1С₆Н₄ и др., включающий от 8 до 18 углеводородных атомов.

Действие ПАВ в водных растворах основано на структурировании молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов ПАВ, что должно вызывать уменьшение энтропии системы. Поскольку любая система стремится к максимуму энтропии, то при достижении некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), молекулы воды и ионы ПАВ начинают образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами.

Наличие мицелл в растворе определяется по изменению поверх-ностного натяжения, электропроводности, плотности, вязкости, светорас-сеяния и т.д. в зависимости от концентрации ПАВ. Величина ККМ зависит от природы ПАВ, длины углеводородного радикала, электролита, рН раствора. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше ККМ.

Для концентраций ПАВ, близких к ККМ, мицеллы представляют со-бой сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри мицеллы, образуя неполярное ядро.

Возможно образование нескольких типов мицелл (рис. 11.1.1) — сфе-рические, цилиндрические, гексагонально упакованные, ламеллярные.

Т аким образом, мицеллярные системы выступают в виде одномерных, двумерных и трехмерных наноструктур, включающих от десятков до сотен составляющих мицеллу молекул.

Нерастворимые в воде молекулы ПАВ могут растворяться в непо-лярных средах.

В результате внутри мицеллы может образоваться нанорезервуар с водой. Такие мицеллы носят название обратных мицелл (рис. 11.1.1,б). Прямые мицеллы можно определить как нанокапли масла в воде, а обратные мицеллы, как вода в масле.

Важным свойством мицелл является их способность значительно увеличивать растворимость углеводородов в водных мицеллярных растворах или, соответственно, полярных жидкостей в обратных мицеллярных системах. В результате образуются устойчивые изотропные системы, которые называются микроэмульсиями.

Свойства вещества в мицеллах сильно изменяются, в результате чего скорость химических реакций также меняется.

Микроэмульсии (наноэмульсии) представляют собой термодинами-чески стабильные дисперсии несмешивающихся жидкостей. При смеши-вании капли одной жидкости, стабилизированные пленкой ПАВ, распре-деляются в другой. Микроэмульсии относятся к лиофильным дисперсным системам и получаются либо путем самопроизвольного диспергирования несмешивающихся жидкостей в результате понижения межфазного на-тяжения, либо в процессе растворения с образованием, например, обратных мицелл.

Дисперсная фаза состоит из капель, размер которых не превышает 100 нм.

Микроэмульсии представляют собой многокомпонентные системы, включающие различные структуры – бислойные, цилиндрические, сфе-рические мицеллы. Кроме жидких изотропных мицеллярных фаз могут образовываться оптически анизотропные мицеллярные фазы, например, слоистые смектические и гексагональные фазы, т. е. микроэмульсии об-ладают микроструктурой.

Свойства микроэмульсий во многом определяются размером и фор-мой компонент дисперсной фазы, а также свойствами межфазных адсорб-ционных слоев, образованных ПАВ. Поскольку микроэмульсии обладают большой подвижностью и большой поверхностью раздела, они могут слу-жить средой для проведения многих химических синтезов, например для получения нанокластеров металлов, оксидов и халькогенидов металлов.

В микроэмульсионной системе компоненты дисперсной фазы посто-янно сталкиваются, коалесцируют и разрушаются вновь, что приводит к непрерывному обмену их содержимым. Процесс столкновения нанокапель или мицелл определяется их диффузией в масляной среде для обратных мицелл. Процесс обмена регулируется взаимодействием адсорбционных слоев ПАВ и гибкостью межфазной поверхности.

Обратные мицеллы и обратные эмульсии активно используются для синтеза нанокластеров, при этом внутренний объем обратной мицеллы используется как нанореактор для проведения в нем химических реакций получения кластеров. С этой целью смешиваются две идентичные обратные микроэмульсионные системы, водные фазы которых содержат, например, вещества А и В, образующие в ходе химической реакции труднорастворимое соединение С При коалесценции мицелл в них в результате обмена веществ образуется новое соединение С (рис. 11.1.2).

Коллоидная суспензия состоит из небольших сферических частиц, взвешенных в жидкости. Размер частиц лежит в пределах 10 ÷ 100 нм. Частицы не могут располагаться друг относительно друга ближе, чем на диаметр частицы. Чтобы частицы не агрегировались, им сообщают тем или иным способом электрический заряд. Если объем всех частиц превышает половину всего объема коллоидного раствора, то пространственное рас-положение частиц представляет собой объемноцентрированную (ОЦК) или гранецентрированную (ГЦК) рeшетки.