10.2. Газовая эпитаксия из металлоорганических соединений.

«Металлоорганика» — широкий класс веществ, содержащих металл-углеродные (органометаллические соединения) или металл-кислородуглерод-ные связи (алкоксиды) и координационные соединения металлов с органи-ческими молекулами. При комнатной температуре они в большинстве являются жидкостями, хотя некоторые из них даже при высокой температуре остаются твердыми. Эти вещества обычно имеют высокое давление паров и легко могут быть доставлены в зону реакции путем пропускания газа-но-сителя, например водорода или гелия, через жидкость или над твердым телом, которые играют роль источника.

Кристаллизация в процессе эпитаксии металлоорганических соеди-нений (МОС) осуществляется при пропускании однородной газовой смеси реагентов с газами-носителями над нагретой подложкой в реакторе с холодными стенками. Используемые для роста полупроводниковых пленок гидриды при комнатной температуре являются газами и обычно приме-няются в качестве небольших добавок к Н₂. Эти металлоорганические и гидридные компоненты смешиваются в газовой фазе и пиролизуются в потоке Н₂. В результате реакции пиролиза, когда газообразные соединения разлагаются на компоненты на горячей поверхности с образованием твердо-го осадка, образуется стабильное твердое полупроводниковое соединение. Температура пиролиза составляет 600—800 °С. Нагрев подложки и растущей пленки обычно создается мощным радиочастотным генератором с частотой порядка 450 кГц. Пиролиз происходит в открытом реакторе при атмосфер-ном или пониженном (70 мм рт. ст.) давлении. Снижение давления газовой смеси при выращивании соединений позволяет эффективно управлять как градиентом изменения состава примесей, так и градиентом изменения состава основных компонент. Пониженное давление газовой смеси также ограничивает протекание паразитных реакций в газовой смеси. При пониженном давлении процесс выращивания ведется при значительно больших скоростях газового потока. Увеличение скорости газового потока в принципе позволяет получить более однородные слои. При пониженном давлении имеется возможность увеличивать скорость движения газов без увеличения потока массы холодного газа. Увеличение скорости потока в условиях атмосферного давления привело бы к охлаждению подложки. Существуют реакторы, в которых поток газовой смеси направлен перпенди-кулярно поверхности подложки (чаще это реакторы вертикального типа), и реакторы, в которых поток газовой смеси движется вдоль поверхности либо под небольшим углом к ней (обычно это реакторы горизонтального типа).

Вблизи от поверхности роста располагается переходная область, в которой параметры газовой смеси плавно изменяются от значений, харак-терных для области конвекции, до некоторых значений, характерных для приповерхностного слоя. Эта переходная область называется пограничным слоем. При направлении потока вдоль поверхности толщина его равна примерно 4 мм, а при направлении перпендикулярно подложке 20 мм. В пределах пограничного слоя температура газовой смеси и ее состав зависят от расстояния до поверхности роста. В области конвекции температура газа меньше температуры роста и состав газовой фазы не меняется. Во многих случаях электрические и кристаллографические свойства получающихся слоев зависят от характеристик пограничного слоя. Пример реактора верти-кального типа для получения материалов A^IIIB^V приведен на рис. 10.2.1.

М ногослойные, многокомпонентные эпитаксиальные структуры могут быть последовательно выращены в едином ростовом цикле.

К реактору можно подключить несколько металлоорганических и гидридных источников.

Химия технологического процесса определяет скорость роста, качество и чистоту кристалла, его электрические и оптические свойства, возможность управления составом. Для многих полупроводников типа A^IIIB^V резуль-тирующая реакция записывается в виде

(10.2.1)

В частности, такого типа реакция используется для получения GaAs и AlAs. С помощью аналогичных реакций можно вырастить тонкие пленки других бинарных, тройных и четверных соединений. Например, для роста AlGaAs обычно используется следующий процесс:

(10.2.2)

В этом случае состав эпитаксиальной пленки непосредственно опре-деляется отношением парциальных давлений триметилгаллия и триметил-алюминия в газовой фазе.

Легирование растущего эпитаксиального слоя осуществляется путем введения в газовый поток соответствующего реагента. Для легирования соединений A^IIIB^V примесями р-типа обычно используют органометал-лические реагенты: диэтилцинк и бисциклопентадиенилмагний, а для легирования примесями n-типа используют гидриды H₂Se и SiH₄. Органо-металлические реагенты легко разлагаются при температуре роста, поэтому поступление примесей в растущий слой ограничивается диффузией через пограничный слой и поверхностной кинетикой. Небольшая доля примеси поступает в растущий слой, а большая часть диффундирует в газовую фазу. При этом уровень легирования не зависит от скорости роста слоя, но экспоненциально уменьшается при увеличении температуры и растет при увеличении парциального давления арсина AsH₃. Эффективность легиро-вания кремнием ограничивается термохимией используемых гидритов. Скорость разложения их на поверхности мала, и большая доля примеси, образуемой на поверхности, входит в растущий слой. В этом случае уровень легирования обратно пропорционален скорости роста и экспоненциально возрастает при увеличении температуры. Уровень легирования кремнием не зависит от парциального давления AsH₃.

Скорость роста определяется скоростью диффузии через пограничный слой компонент, содержащих элементы третьей группы. Для элементов пятой группы имеет место баланс между газовой и твердой фазами. При температурах выше 800 К скорость роста от температуры не зависит, как не зависит скорость роста и от давления арсина, которое, для того чтобы получить гладкие слои высокого качества, должно по меньшей мере на порядок превосходить давление компоненты, содержащей элемент третьей группы. Увеличение скорости газового потока ускоряет рост эпитаксиаль-ного слоя. Увеличение парциального давления реагентов в газовом потоке также во всех случаях увеличивает скорость роста.

Рост многослойных структур осуществляется путем изменения газовой атмосферы в реакторе. Скорость, с которой осуществляется такое изменение, зависит от величины потока и геометрии реактора. При больших скоростях в потоке можно производить замену газа достаточно быстро и получать при этом резкие гетеропереходы. Время, необходимое для замены, определяется величиной потока. Поэтому резкость границ оказывается связанной со скоростью роста и, например при росте соединений A^IIIB^V, зависит от концентрации в газовом потоке через реактор реагента, содержа-щего элемент третьей группы. Экспериментальные данные по сверхрешетке GaAs-Al_xGa_1-xAs позволяют сделать вывод, что при использовании автоматизированных систем роста удается создавать сверхрешетки с толщиной слоев до 1.5 нм (в отдельных случаях до 0.7 нм), с высоким структурным совершенством. Изменение состава происходит практически на толщине одного монослоя. Для быстрого изменения состава газовой фазы у поверхности роста требуется оптимизация конструкции реактора для устранения раз­мытия концентрационного фронта в газовом потоке из-за различ­ных диффузионных процессов.

МЛЭ и газофазная эпитаксия из МОС являются хорошими методами выращивания сверхрешеток в системе GaAs–Al_xGa_1-xAs. Технологический процесс газофазной эпитаксии из МОС может быть воспроизведен в боль-шом объеме, и в результате можно получить эпитаксиальные структуры большой площади. При этом мо­гут быть достигнуты высокие скорости роста, удовлетворяющие требованиям промышленности при массовом производ-стве приборов. МЛЭ, скорее всего, будет доминировать в фундаментальных исследованиях квантово-размерных структур, а газофазная эпитаксия из МОС — в массовом производстве и исследовании приборов.