Тема 10. Технология получения, механизмы и режимы роста гетероэпитаксиальных структур.

Цели и задачи изучения темы:

Целью изучения данной темы является ознакомление с методами получения квантоворазмерных структур и механизмами роста эпитак-сиальных слоев.

10.1. Гетерогенные процессы формирования наноструктур

Под гетерогенными процессами будем понимать технологические процессы, идущие на поверхности раздела фаз и формирующие гетеро-генные системы.

Гетерогенная система представляет собой термодинамическую систему, состоящую из различных по физическим и химическим свойствам частей или фаз, которые отделены друг от друга поверхностями раздела. Каждая из фаз при этом гомогенна и подчиняется законам термодинамики.

10.1.1. Молекулярно-лучевая эпитаксия.

Эпитаксия является одним из важнейших технологических процессов при создании микро- и наноструктур.

Под эпитаксией понимают ориентированный рост слоев, кристал-лическая решетка которых повторяет решетку подложки.

Если подложка и выращенный слой состоят из одного вещества, то такой процесс называется автоэпитаксией. Гетероэпитаксиальный процесс происходит при выращивании слоев из различных веществ. В процессе хемоэпитаксии происходит образование новой фазы при химическом взаимо-действии вещества подложки с веществом формируемого слоя.

Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) является одним из совре-менных и перспективных технологических методов выращивания тонких монокристаллических слоев и полупроводниковых структур на их основе. Молекулярно-лучевая эпитаксия основана на процессе взаимодействия нескольких молекулярных пучков с нагретой монокристаллической решет-кой и последующего осаждения на ней элементарных компонентов.

Формирование эпитаксиальных слоев происходит в процессе управля-емого испарения вещества из одного или из нескольких источников, создаю-щих молекулярные пучки, в условиях сверхвысокого вакуума. Рост эпитак-сиальных слоев происходит на нагретой монокристаллической подложке при реакции между несколькими молекулярными пучками различной интенсив-ности и состава.

Потоки атомов или молекул образуются за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, которые располагаются в источнике – эффузионной ячейке. Эффузионная ячейка представляет собой цилиндри-ческий либо конический тигель диаметром 1–2 см и длиной 5–10 см. На выходе ячейка имеет круглое отверстие – диафрагму диаметром 5–8 мм. Для изготовления тигля используют пиролитический графит высокой чистоты либо нитрид бора BN.

П отоки атомов (или молекул) необходимых элементов направляются на подложку и осаждаются там с образованием вещества требуемого состава. Схематическое изображение основных узлов установки МЛЭ приведено на рис. 10.1.1. Количество эффузионных ячеек зависит от состава пленки и наличия легирующих примесей. Для выращивания элементарных полупроводников (Si, Ge) требуется один источник основного материала и источники легирующей примеси п- и р-типа. В случае сложных полупроводников (двойных, тройных соединений) требуется отдельный источник для испарения каждого компонента пленки (например, для Al_хGa_1-хAs требуются отдельные источники Al, Ga, As).

При этом обеспечивается и легко воспроизводится предельно высокое качество слоев с заданным химическим составом, в том числе, исключитель-ное совершенство структуры и однородность толщины эпитаксиального слоя. Метод МЛЭ обладает очень широкими возможностями: он позволяет исполь-зовать при выращивании различные способы маскирования, выращивать эпитаксиальные слои элементарных полупроводников, полупроводниковых соединений, металлов и диэлектриков, гетероструктуры с высоким качеством границ между слоями. Могут выращиваться гетеропереходы с сопряженными решетками и с постепенно изменяющимся периодом кристаллической решет-ки. Методом МЛЭ удается осуществлять гетероэпитаксию разнородных материалов, выращивая, например, соединения A^IIIB^V на кремниевых или диэлектрических подложках, что чрезвычайно важно для интеграции в одном кристалле оптоэлектронных и интегрально-оптических систем на арсениде галлия с вычислительными модулями или другими системами обработки информации на кремнии.

Кроме того, метод позволяет размещать в оборудовании для МЛЭ приборы, дающие возможность анализировать параметры слоев непосредст-венно в процессе выращивания. Использование чистых источников напыляе-мых материалов, сверхвысокий вакуум, различные методы диагностики рас-тущего слоя в сочетании с компьютерной системой управления параметрами процесса – все это привело к созданию качественно новой технологии.

О дна из модификаций установки молекулярно–лучевой эпитаксии, состоящая из двух камер: камеры роста и камеры анализа, представлена на рис. 10.1.2. В обеих камерах создается безмасляный сверхвысокий вакуум ( < 10^-8 Па).

В камере роста происходит формирование эпитаксиальных пленок. Испарительные ячейки представляют собой эффузионные ячейки Кнудсена, которые осуществляют медленное истечение испаряемых молекул через ма-лое отверстие (рис. 10.1.2, поз. 5). Из таких ячеек особенно хорошо испарять материалы, возгоняющиеся из твердой фазы и имеющие плохую теплопро-водность, из-за чего при испарении их с открытых источников может проис-ходить откалывание мельчайших частиц материала и выбрасывание этих частиц в сторону подложки. Основным достоинством эффузионных ячеек Кнудсена является постоянство скорости истечения из нее пара испаряемого вещества во время процесса напыления.

С целью уменьшения теплового взаимодействия и предотвращения взаимозагрязнения источников испарительные ячейки разделяют экранами, охлаждаемыми жидким азотом. В каждой испарительной ячейке содержится один из элементов, из которых выращивается слой. Температура каждой испарительной ячейки выбирается так, чтобы обеспечить выход из нее молекулярного пучка нужной интенсивности. Для некоторых материалов с низким давлением паров температуры, необходимые для обеспечения аде-кватной интенсивности пучка, столь высоки, что приходится использовать не испарение из ячеек с резистивным нагревом, а применять непосредственное испарение электронным пучком. Выбирая соответствующие температуры испарителей подложки, можно получить эпитаксиальные слои требуемой стехиометрии состава. Интенсивность молекулярного пучка у подложки может резко возрастать или падать благодаря использованию индивидуальных заслонок, помещенных между каждой из испарительных ячеек и подложкой, которые позволяют очень быстро перекрывать пучки.

Это дает возможность изменять состав или уровень легирования выращи-ваемых структур буквально на межатомном расстоянии.

Выбор подложки для нанесения пленки определяется типом квантово-размерной структуры, которую необходимо получить. Эпитаксиальное нара-щивание пленки для получения гетероструктуры с двумерным электронным газом или сверхрешетки требует согласования постоянных решетки для предотвращения образования дислокаций несоответствия. Создание же нуль-мерных структур за счет эффектов самоорганизации наоборот, предполагает наличие рассогласования решеток для появления механических напряжений. Выращивание высококачественных эпитаксиальных слоев методом МЛЭ требует тщательности в подготовке подложек, поскольку в методе МЛЭ, как правило, не используется очистка поверхности в самой камере роста, за исключением удаления окисных слоев.

Эпитаксиальный рост слоев полупроводниковых соединений включа-ет ряд последовательных событий, важнейшими из которых являются:

1. адсорбция составляющих вещество атомов и молекул;

2. миграция и диссоциация адсорбированных частиц;

3. пристраивание составляющих атомов к подложке, приводящее к заро-дышеобразованию и росту слоя.

Растущая тонкая пленка имеет кристаллографическую структуру, определяемую подложкой.

Образование пленки связано с фазовым переходом из сильно неравно-весной паровой фазы в твердую фазу тонкой пленки. Парциальное давление в пучках компонент в несколько раз превосходит равновесное с подложкой давление пара. Это означает, что процесс осаждения в целом является нерав-новесным. Поэтому наряду с термодинамическими параметрами в процессе роста важную роль играют такие кинетические параметры, как способность атомов двигаться по поверхности (поверхностная диффузия), среднее время пребывания их на поверхности и поток атомов и молекул на растущую поверхность твердого тела.

Скорость поступления вещества на подложку определяется потоком (интенсивностью пучка) атомов или молекул. При МЛЭ полупроводниковых соединений типичные значения потоков составляют 10¹⁴—10¹⁶ атом/(см²·с). Атомы, попадающие на подложку, адсорбируются на поверхности. На пер-вом этапе это представляет собой адсорбцию за счет слабых ван-дер-вааль-совых и (или) электростатических сил – этап физсорбции. На втором этапе молекулы вещества переходят в хемосорбированное состояние, при котором происходит электронный перенос, т. е. химическая реакция между атомами поверхности и атомами вновь поступившего вещества.

Энергия связи при химической адсорбции больше, чем при физи-ческой.

Прежде чем встроиться в решетку, атом совершает в среднем 10⁶ прыжков по поверхности. Такое число прыжков дает массу возможностей для выбора положения с наименьшей свободной энергией. Для полупроводниковых соединений процессы роста в значительной мере определяются химией поверхностных реакций. Рассмотрим их на примере наиболее исследо-ванного материала – арсенида галлия GaAs.

Решающим для качества будущего слоя является качество приго-товления подложки. Прежде всего необходимо иметь неповрежденную атомарно чистую поверхность. Обычная процедура приготовления подложки включает химическую обработку раствором Вг₂ с метанолом, а также смеся-ми серной кислоты, перекиси водорода и воды в различных соотношениях (обычно 7:1:1). Для удаления оксида и следов углерода подложку разогре-вают до 555 ± 5 °С в потоке мышьяка. Для удаления углерода используется же высокотемпературная ионная очистка. Смену подложек проводят без разгерметизации камеры роста, используя для этой цели вакуумные шлюзы, так как достижение сверхвысокого вакуума – очень длительный процесс. Наличие вакуумных шлюзов позволяет работать в течение многих недель без разгерметизации сверхвысоковакуумной камеры.

Изготовление эпитаксиальных структур с атомными размерами толщи-ны слоев требует выращивания атомно-гладких поверхностей при темпера-турах подложки настолько низких, чтобы в процессе роста практически не происходило объемной диффузии. Оптимальная температура при осуществ-лении МЛЭ обычно на 100 ÷ 200 °С ниже температуры, используемой при проведении эпитаксии из жидкой или газовой фазы. Для GaAs она составляет примерно 500÷ 650°С. Такой температуре соответствует низкая скорость роста слоя ≈ 0,1 нм/с, что эквивалентно выращиванию одного моноатомного слоя в секунду. Это обстоятельство приводит к необхо-димости поддержания особо высокого вакуума для обеспечения минималь-ного неконтролируемого введения примесей в растущий слой.

Для выращивания пленок GaAs с помощью МЛЭ используются две методики. Они различаются видом молекул мышьяка, которые поступают в потоке на поверхность роста. В одной из них поток состоит из тетрамерных молекул мышьяка (As₄), а в другой – из димерных молекул (As₂). Поток Ga всегда состоит из отдельных атомов. Молекулярный пучок As₄ создается при загрузке эффузионной ячейки чистым мышьяком, а для создания пучка As₂ в ячейку помещают GaAs либо предварительно пропускают поток As₄ через высокотемпературную зону, где происходит разложение тетрамерных моле-кул As₄ и превращение его в димерные молекулы As₂.

Коэффициент прилипания молекулы As₂ близок к единице, в то время как для молекул As₄ он не достигает значения 0,5.

У частие молекул As₄ в процессе роста выглядит следующим образом (рис. 10.1.3,а): в хемосорбированном состоянии происходит парное взаимо-действие молекул As₄, адсорбированных на соседних узлах Ga. Из любых двух молекул As₄ четыре атома As встраиваются в решетку GaAs, а другие четыре десорбируются в виде молекулы As₄. Скорость десорбции в этом слу-чае является показателем скорости роста пленки GaAs. Если поверхностная концентрация As₄ мала по сравнению с числом свободных узлов Ga, то ско-рость процесса определяется вероятностью столкновения между молекулами As₄ и приводит к квадратичной зависимости скорости десорбции от полного потока As₄, падающего на поверхность. С ростом поверхностной концентра-ции As₄ растет вероятность того, что пришедшая из падающего потока моле-кула найдет ближайшие узлы занятыми. При этом скорость десорбции стано-вится пропорциональной числу подводимых молекул. В этом случае часть одиночных мест остается не занятой мышьяком и в растущей структуре появ-ляются вакансии As, которые вызывают появление глубоких уровней в запре-щенной зоне.

Взаимодействие атомов Ga и молекул As₂, поступающих в потоке на поверхность, представляет собой простую реакцию диссоциативной хемо-сорбции на поверхностных атомах Ga (рис. 10.1.3,б). Диссоциация адсорби-рованных молекул As₂ возможна лишь тогда, когда в ходе миграции по поверхности они наталкиваются на пару свободных узлов Ga. В отсутствие на поверхности свободных адсорбированных атомов Ga молекулы As₂ проводят на поверхности вполне определенное время, а затем испаряются (десорбируются) с поверхности. В условиях такой кинетики стехиометри-ческий GaAs может расти лишь в случае, когда поток молекул As₂ поставляет на поверхность больше атомов As, чем поток атомов Ga, при этом любой избыток As₂ будет десорбироваться.

Описанные модели роста справедливы при температуре роста ниже 600 К. При более высоких температурах роста происходит некоторая диссо-циация GaAs, молекулы As₂ уходят с поверхности и происходит обогащение поверхности адсорбированными атомами Ga. Образуется так называемая Ga-стабилизированная структура. В предельном случае на поверхности подложки может образоваться слой чистого Ga. Уходящий с поверхности мышьяк может восполняться при диссоциации падающих пучков As₂ или As₄. Если скорость подвода мышьяка превосходит скорость его ухода, то поверхность обогащается атомами мышьяка и возникает As-стабилизиро-ванная структура. Таким образом, отношение потоков мышьяка и галлия, которое требуется для поддержания определенной поверхностной структуры, зависит от температуры подложки и абсолютной величины потоков. Ско-рость роста кристаллических пленок GaAs при МЛЭ полностью определяется интенсивностью пучка галлия, падающего на поверхность, в то время как процесс формирования из пучков элементов пленки соединения определяется адсорбцией мышьяка.

Данная модель роста справедлива также для AlAs, InP, большого числа других полупроводниковых соединений A^IIIB^V и с незначительными изменениями для тройных соединений A_x^IIIB_1-x^IIIC^V. Пленки Al_xGa_1-xAs с высокой степенью кристаллического совершенства могут быть выращены просто путем одновременного направления на подложку пучков Ga, A1 и избыточного количества As₄. Поверхностный состав твердого раствора A_x^IIIB_1-x^IIIC^V определяется отношением потоков лишь элементов III группы, если рост идет при температуре ниже границы термической устойчивости менее стойкого соединения A^IIIB^V (в случае A_x^IIIB_1-x^IIIC^V термически менее стабильным является GaAs по сравнению с AlAs). При более высоких температурах возможны также сегрегация атомов III группы и обогащение поверхности одним из них.

Введение примесей при МЛЭ обычно осуществляется с помощью дополнительных эффузионных ячеек, содержащих необходимый легирую-щий элемент. Многие примеси, используемые при других формах эпитаксии, оказываются неподходящими для МЛЭ. В процессе МЛЭ успешно исполь-зуются лишь те легирующие материалы, атомы которых быстрее связыва-ются с поверхностью, чем испаряются с нее (т. е. материалов, у которых отношение N_ад/N_полн (Это отношение называется коэффициентом прилипания.) близко либо равно единице, где N_ад — число атомов, адсор-бированных поверхностью, a N_nолн — полное число подлетающих частиц). Результирующие электрические и оптические свойства пленок зависят от соотношения потоков основных элементов и потока примеси, температуры подложки, а также характера реального встраивания примеси в решетку и степени их электрической активности. Наиболее важными проблемами для большинства примесей являются накопление их на поверхности, десорбция, о бразование на поверхности соединений, образование комплексов и автокомпенсация.

На рис. 10.1.4 приведена модель элементарной ячейки поверхности GaAs (001) с учетом образования асимметричных диаметров.

Для выращивания соединений на AlGaAs требуется источник А1; при этом соотношение А1 и Ga в растущем слое будет пропорционально соотно-шению плотностей потока в их пучках. Помимо температуры, в испаритель-ной ячейке плотность потока зависит от молекулярной массы испускаемых атомов или молекул, от суммарной площади отверстий эффузионной ячейки и расстояния до подложки.

Свежеприготовленная для эпитаксии подложка соединений А^IIIB^V покрыта пассивирующим слоем оксида, который служит защитой от атмо-сферных загрязнений перед эпитаксиальным ростом. После того как система МЛЭ откачана, экраны охлаждены жидким азотом и эффузионные ячейки выведены на требуемую температуру, начинается нагрев подложки. В случае нагрева подложки из GaAs его оксид десорбируется в интервале температур 580 ÷ 600°С, а в случае InP – приблизительно при 520°С, после чего под-ложка становится почти атомарно чистой и пригодной для эпитаксиального наращивания. Если подложка должным образом подготовлена и атомарно чиста, то эпитаксиальный слой будет атомарно гладким при условии, что отношение чисел атомов пятой и третьей групп в молекулярном пучке превосходит некоторое значение, обеспечивая As стабилизированную структуру поверхности. Это значение также является функцией температуры подложки.

В промышленных системах МЛЭ при температуре подложки 620°С может быть достигнута скорость роста слоя GaAs до 10 мкм/ч. Поскольку процесс МЛЭ происходит в сверхвысоком вакууме, его можно контроли-ровать с помощью различных диагностических методов, поместив в систему соответствующую аппаратуру, в частности, масс-спектрометр для анализа как атомных, так и молекулярных пучков и фоновой атмосферы; дифрак-тометр медленных электронов; электронный оже-спектрометр с целью контроля состава слоя, резкости границ и взаимной диффузии; ионный вакуумметр, контролирующий нейтральные атомные пучки; квадрупольный масс-анализатор для контроля интенсивности пучков и ионную пушку для очистки поверхности подложки. Для исследования слоев, выращенных методом МЛЭ, используются и многие другие приборы и методы. Возмож-ность контроля непосредственно в процессе выращивания – одно из значи-тельных преимуществ МЛЭ. Богатые возможности контроля и анализа дают МЛЭ существенные преимущества перед другими технологическими методами. Весь процесс контролируется и управляется компьютером.

Наличие высокого вакуума в камере роста полупроводниковой пленки при МЛЭ позволяет использовать различные методы контроля для опреде-ления параметров растущей пленки. В различных сочетаниях в установках МЛЭ использовались методы отражательной дифракции медленных электро-нов, электронная оже-спектроскопия, масс-спектроскопия вторичных ионов, рентгеновская электронная спектроскопия, эллипсометрия и другие оптичес-кие методы.

Дифракция медленных электронов является чувствительным методом исследования поверхностной структуры, микроструктуры и степени гладкос-ти. Она используется также для контроля за изменением структуры верхних атомных слоев и для наблюдения топографии поверхности (особенно на ранних стадиях роста). Метод электронной оже-спектроскопии используется для изучения химического состава поверхности подложки, определения химического состава растущего слоя, наблюдения за обогащением поверхности примесями (при условии концентрации примеси более 1% от числа поверхностных атомов), но метод недостаточно чувствителен для изучения типичных уровней легирования в полупроводниковых приборах порядка одной миллионной. Масс-спектроскопия вторичных ионов служит мощным методом определения химического состава внешних атомных слоев твердого тела. Он обладает более высокой чувствительностью, чем оже-спектроскопия. Эллипсометрия позволяет контролировать толщину пленок, отличных по составу от подложки. Другие оптические методы обеспечивают контроль за интенсивностью молекулярных пучков.

В целом установка МЛЭ является сложным устройством со множест-вом контролируемых параметров. Поэтому современные установки МЛЭ управляются обычно мощными компьютерами.

Молекулярно-лучевая эпитаксия обеспечивает:

1. получение монокристаллических слоев высокой чистоты, так как их рост осуществляется в сверхвысоком вакууме при высокой чистоте потоков веществ;

2. выращивание многослойных структур с резкими изменениями состава на границах слоев благодаря относительно низкой температуре роста, препятствующей взаимной диффузии;

3. получение гладких бездефектных поверхностей при гетероэпитаксии, что обусловлено ступенчатым механизмом роста;

4. получение сверхтонких слоев с контролируемой толщиной за счет точности управления потоками и относительно малых скоростей роста;

5. создание структур со сложными профилями состава и (или) легиро-вания.

Метод МЛЭ является перспективным с точки зрения получения улучшенных характеристик, чрезвычайно высокой точности, однородности и высокого совершенства поверхности, он позволяет существенно повысить по сравнению с другими методами выход годных гетероструктур.

В настоящее время МЛЭ представляет собой полностью отрабо-танную технологию с большими потенциальными возможностями. Благодаря такому достоинству, как сглаживание поверхности эпитаксиального слоя в процессе роста, метод МЛЭ особенно удобно использовать для выращивания гетеропереходов, сверхрешеток и многослойных структур. В настоящее время доминирующей областью использования данного метода является получение структур низкой размерности и нанокомпозиций неорганической природы на основе соединений А^IIIB^V, A^IIB^VI, A^IVB^IV.