9.9. Механизмы роста пленок на реальных подложках.

Формирование тонких пленок на поверхности подложек наиболее часто происходит в две стадии:

а) стадия образования зародышей, рассмотренная в предыдущем парагра-фе, на которой возникают критические зародыши, способные к дальнейшему росту;

б) стадия роста пленки, на которой критические зародыши разрастаются и сливаются друг с другом с образованием сплошной пленки.

в) рост пленки моноатомными слоями.

Однако зародышевый механизм не является единственно возможным. Как уже отмечалось, на шероховатой или дефектной поверхности подложек могут работать специфические механизмы роста, не требующие начального образования зародышей.

Кратко рассмотрим специфические особенности механизмов роста пленок, известных как:

• зародышевый механизм роста по модели Фольмера-Хирса-Паунда,

• послойный механизм роста по модели Косселя-Странского-Каишева,

• спиральный механизм роста по модели Бартона-Кабреры-Франка,

• механизм Фольмера-Вебера,

• механизм Франка-Ван-дер-Мерве,

• механизм Странски-Крастанова.

Зародышевый механизм роста реализуется на атомно-гладких плотноупакованных гранях совершенного кристалла, каковыми являются грани с малыми индексами Миллера. Рост пленок в этом случае происходит через начальное образование двухмерных или трехмерных зародышей, в дальнейшем разрастающихся в сплошную пленку на поверхности подложки. Реально вероятность образования зародышей, а вместе с ней и скорость роста пленки, ничтожно малы вплоть до пересыщений, достигающих единиц и даже десятков процентов.

В основе образования, разрастания и слияния (коалесценции) заро-дышей лежат следующие процессы:

а) массоперенос в первичной фазе (с помощью атомно-молекулярного пучка, диффузионного или конвективного потока), определяющий доставку вещества к поверхности подложки и растущего слоя;

б) адсорбция частиц первичной фазы на поверхности, определяющая про-цесс образования критических зародышей;

в) поверхностная диффузия адсорбированных атомов, определяющая доставку частиц к критическим зародышам с превращением их в центры кристаллизации.

Результирующая скорость роста пленки лимитируется наиболее медленным из этих трех процессов. Установление равновесия между физи-чески адсорбированными атомами и первичной фазой обычно происходит достаточно быстро (в течение микросекунд). Поэтому в реальных условиях рост пленок контролируется либо процессами массопереноса в первичной фазе (при кристаллизации из жидкой фазы и химическом осаждении из газовой фазы), либо поверхностной диффузией (при физическом осаждении из атомно-молекулярных пучков).

Для зародышевого механизма можно указать следующую последо-вательность этапов роста пленки.

1. Адатомы, размещенные на поверхности с концентрацией N_a, взаимо-действуют между собой, сталкиваясь в процессе диффузии, и образуют клас-теры (скопления атомов), состоящие из i частиц. Метастабильные кластеры, находящиеся в равновесии с адсорбционным слоем, образуют критические зародыши с энергией образования ΔG_i*, концентрация которых, равняется

2. Критические зародыши разрастаются за счет соседних с ними адато-мов, присоединяющихся в результате диффузии. По мере разрастания заро-дыши превращаются в островки, форма и размеры которых зависят от свойств подложки, зародышевой фазы и условий роста. Отдельные малые островки могут сами мигрировать по поверхности подложки. Энергия обра-зования ориентированных зародышей меньше, чем разориентированных, поэтому первые растут быстрее. В результате этого большие островки в среднем ориентированы по отношению к кристаллографическим направле-ниям подложки более правильно, чем островки и зародыши малых размеров.

3. При соприкосновении островков происходит их коалесценция (слия-ние), в результате чего малые островки, вливающиеся в большие, принимают преимущественно эпитаксиальную ориентацию. Коалесценция соседних сильно разориентированных островков может давать на их границах дисло-кации несоответствия (см. ниже рис. 9.9.3). На этапе коалесценции островков образуется сетка зародышевой фазы на поверхности подложки с пустотами, ограниченными кристаллографическими гранями.

4. Последняя стадия роста обеспечивает заполнение пустот островковой сетки, в результате чего возникает сплошная пленка осаждаемого материала.

При кристаллизации из парогазовой фазы структурный порядок в пленках обеспечивается в основном подвижностью адатомов по подложке. Их высокая подвижность способствует преимущественному росту ориенти-рованных зародышей. В зависимости от ориентирующих свойств подложки получаются либо монокристаллические эпитаксиальные, либо поликристал-лические пленки. Когда подвижность адатомов снижается настолько, что атомы конденсируются непосредственно в точке их падения, практически не диффундируя, возникает большое число зародышей, дающих поликристал-лическую мелкозернистую или даже аморфную пленку. Такое происходит, во-первых, при низкой температуре и, во-вторых, при наличии примесных атомов на подложке, стабилизирующих зародыши и снижающих подвиж-ность адатомов. Отжиг пленки при высокой температуре превращает ее структуру в крупнозернистую.

Наряду с описанным выше механизмом конденсации пар – кристалл (ПК-механизм), в ряде случаев экспериментально наблюдается механизм конденсации пар – жидкость – кристалл (ПЖК – механизм). Этот механизм обычно работает при достаточно высоких температурах подложки, таких что Т > (2/3)Т_пл, где Т_пл – температура плавления объемного конденсируемого материала. Это объясняется тем, что температура плавления малых зароды-шей ниже температуры плавления объемной фазы и приближается к ней по мере увеличения размеров зародыша. Поэтому на начальной стадии конден-сации фазой, равновесной с паром, является жидкость в форме островков, которые при разрастании затвердевают, образуя поликристаллическую или аморфную пленку. Выделяющаяся теплота конденсации повышает темпера-туру процесса, что содействует осуществлению ПЖК – механизма.

При двумерном росте на идеальной плотноупакованной грани в ряде случаев, особенно для неполярных кристаллов, зародышевый механизм мо-жет вырождаться в послойный механизм, описанный ниже. В центре совершенной грани при определенном пересыщении возникает двухмерный зародыш, который разрастается в монослой путем диффузионного присоеди-нения адатомов к моноатомной ступени. Перемещение краев зародыша в форме движения ступени, определяющее скорость зарастания монослоя, обычно происходит довольно быстро. Скорость роста пленки в целом лими-тируется зарождением двухмерного зародыша на поверхности совершенной грани, дающего начало росту нового монослоя.

Послойный механизм роста реализуется при наличии поверхности подложки ступеней, источником которых является в частности, естественная шероховатость граней с большими индексами Миллера. Эти грани представ-ляются в виде совокупности атомных ступеней, образованных участками плотно-упакованных плоскостей с малыми индексами, как показано на рис. 9.9.1,а.

При низкой температуре, близкой к Т= 0 К, фронт ступеней является атомно-гладким. Тепловые флуктуации, появляющиеся при конечных темпе-ратурах, приводят к возникновению изломов в ступенях (рис. 9.9.1,б).

При послойном механизме отсутствует необходимость в образовании зародышей, так что процесс роста пленки состоит из следующих последова-тельных стадий, схематически показанных на рис. 9.9.2,а:

1. адсорбция частиц первичной фазы на поверхности подложки в виде адатомов;

2. поверхностная диффузия адатомов к ступени с закреплением в ее углу;

3. движение атомов вдоль ступени с окончательным закреплением их в изломе.

Поскольку ступень образует двухгранный угол, а излом  –  трехгран-ный, то атом в, находящийся в изломе, сильнее связан с подложкой, чем атом б, расположенный в углу ступени, а последний сильнее, чем атом а, адсорбированный гладкой поверхностью. В процессе осаждения каждая ступень на шероховатой поверхности подложки последовательно застраива-ется частицами, непосредственно поступающими из первичной фазы, минуя стадию зародышеобразования. Результатом последовательного застраивания и перемещения ступеней является новый атомный слой. Перечисленные выше стадии показаны в виде стрелок (1), (2), (3) на рис. 6.9.2,а, где в соответствии с моделью Косселя-Странского-Каишева атом изображен в форме кубика.

Т ак как на гранях с большими индексами Миллера при любой температуре существуют ступени, показанные на рис. 9.9.1,а, то все они полностью не зарастают и процесс роста этих граней идет непрерывно при любых даже очень малых пересыщениях. Более того, колебания внешних условий (температуры или концентрации осаждаемых частиц в питающей фазе) разрушают идеальные атомно-гладкие грани, придавая им атомно-шероховатую ступенчатую структуру. Это проявляется, в частности, при кристаллизации из жидкой фазы, когда даже рост идеальных граней с малыми индексами Миллера идет послойно, минуя стадию образования зародышей. Атомно-шероховатая грань с большим числом равномерно распределенных изломов на поверхности растет в перпендикулярном направ-лении, так как осаждающиеся атомы присоединяются к атомам подложки практически в любой точке своего падения, находя там энергетически выгодное место для закрепления. Такой механизм называется нормальным ростом, так как застраивание всей совокупности ступеней происходит по нормали к поверхности, в отличие от тангенциального движения ступени при послойном механизме роста.

Спиральный механизм роста реализуется на подложках, имеющих на своей поверхности выходы винтовых дислокаций. Как показали экспери-менты, в ряде случаев рост пленок из парогазовой фазы даже на гранях с малыми индексами Миллера становится заметным уже при весьма малых пересыщениях (порядка одного процента), когда зародышевый механизм практически исключен. Исследования подтвердили решающую роль винтовых дислокаций в подобных экспериментальных ситуациях.

Как показано на рис. 9.9.2,б, выход винтовой дислокации создает на поверхности подложки ступень с изломом, неисчезающую в процессе ее спирального застраивания. Наличие неисчезающей ступени делает ненуж-ным образование зародышей, так что рост слоев происходит при любых даже очень малых пересыщениях.

П оследовательные стадии дислокационного роста полностью совпадают с тремя рассмотренными стадиями послойного роста (рис. 9.9.2,а) и изображены на рис. 9.9.2,б такими же стрелками с цифрами (1), (2), (3). Однако, если при послойном росте ступень перемещается параллельно самой себе, то при дислокационном механизме ступень вращается вокруг оси винтовой дислокации, образуя спиральную поверхность роста, сужение которой заканчивается так называемой пирамидой роста.

В заключение кратко рассмотрим особенности эпитаксиального роста монокристаллических слоев на поверхности кристаллической подложки.

Эпитаксиальный рост означает процесс ориентированного наращива-ния монокристаллического слоя, продолжающего в процессе роста кристал-лографическую ориентацию подложки. В настоящее время принято разли-чать автоэпитаксию (или гомоэпитаксию – ориентированное наращивание материала на собственной подложке) и гетероэпитаксию (ориентированное наращивание материала на чужеродной подложке). По мере наращивания пленки гетероэпитаксия сменяется автоэпитаксией.

Термин «эпитаксия» впервые ввел Руайе и сформулировал правило, согласно которому эпитаксиальный рост возможен лишь в том случае, если срастающиеся кристаллы имеют одинаковый тип химической связи и являются изоструктурными с расхождением периода решеток не более 15%. Однако последующие многочисленные эксперименты показали, что это далеко не так, и эпитаксиальным образом могут срастаться кристаллы различной кристаллографической симметрии при несоответствии периода решеток вплоть до 90-100%.

Позднее Ван-дер-Мерве предложил модель образования псевдо-морфных слоев, частично объясняющую результаты экспериментов. Под псевдоморфизмом понимается изменение периода решетки в результате упругой деформации структуры пленки, индуцированное подложкой и происходящее так, что объем элементарной ячейки сохраняется неизменным. Вынужденная деформация пленки обеспечивает сопряжение ее кристал-лической решетки с решеткой подложки, называемое псевдоморфизмом. Отклонение от собственной кристаллографической симметрии с изменением периода решетки, с одной стороны, снижает межфазную энергию границы пленка-подложка и, с другой стороны, увеличивает энергию механических напряжений, возникающих за счет упругой деформации пленки. Проти-воборство этих двух факторов заметным образом проявляется в пределах некоторого переходного слоя, названного псевдоморфным слоем.

Е сли несоответствие периодов решеток относительно невелико (в среднем не превышает 5%), то пленка упруго деформируется так, что крис-таллы срастаются когерентно. В этом случае атомы, расположенные по раз-ные стороны границы раздела точно подходят один к одному, а в растущей пленке возникает псевдоморфный слой. В пределах этого слоя происходит плавный переход от периода решетки подложки к периоду решетки объем-ного материала пленки с соответствующим уменьшением упругих деформа-ций.

При большом несоответствии периодов двух решеток (в среднем более 12%) энергия упругих деформаций пленки настолько увеличивается, что когерентное срастание кристаллов становится энергетически невыгод-ным. В этом случае образуется полукогерентная граница раздела, на которой зарождаются, как показано на рис. 9.9.3, краевые дислокации, называемые дислокациями несоответствия. Эти дислокации лежат в плоскости псевдо-морфного слоя и вместе с упругой деформацией в этом слое компенсируют различие периода решеток между растущей пленкой и подложкой. Следует отметить, что известны экспериментальные исследования, в которых явление псевдоморфизма не было обнаружено.

Различают несколько способов роста эпитаксиальных слоев или пленок.

Механизм Фольмера—Вебера заключается в том, что осаждаемый материал образует зародыши на поверхности подложки (рис. 9.9.4,а). Зародыши могут образоваться либо при столкновении нескольких адатомов с образованием стабильных кластеров, либо на дефектных или примесных местах.

Зародыши растут за счет поглощения атомов из пара. Возможен рост и за счет поверхностной диффузии атомов. Отдельные островки в дальней-шем сливаются в сплошную пленку с возможным изменением кристалли-ческой ориентации.

Механизм Франка—Ван дер Мерве заключается в росте осаждаемого материала моноатомными слоями. Первый слой вырастает на подложке, а последующие – уже на вновь сформированных слоях (рис. 9.9.4,б). Этот способ получил название многослойного роста.

М еханизм Странски—Крастанова заключается в образовании монослоя на поверхности первыми атомами из пара (рис 9.9.4,в). Последующий рост происходит в виде островков на поверхности первого монослоя. Это происходит потому, что нанесенный монослой деформируется так, чтобы константа его решетки соответствовала постоянной решетки подложки.

Если энергия деформации монослоя ниже поверхностной энергии, то ожидается дальнейший монослойный рост пленки. Если же энергия дефор-мации высока, то после образования первого монослоя в нем могут оказаться дефекты структуры. Именно на дефектах, дислокациях растут зародыши, которые в дальнейшем могут сливаться и образовывать эпитаксиальную пленку.

Эти механизмы реализуются в различных методах эпитаксии: газовой, жидкостной, твердотельной, молекулярно-лучевой.

Существующие эмпирические правила и модели эпитаксии позволяют составить только качественную картину ориентированного нара-щивания. В настоящее время ясно, что основными параметрами, опреде-ляющими процесс эпитаксии, являются структурно-геометрическое подобие решеток кристалла и подложки, характер кристаллохимических связей в кристалле и подложке, дефектность и неоднородность поверхности подлож-ки и температура процесса. До настоящего времени отсутствует строгая и непротиворечивая теория, которая бы достоверно объясняла и предсказывала эпитаксиальные взаимосвязи кристаллохимического и кристаллографичес-кого характера между растущей пленкой и подложкой.

Вопросы для повторения

1. Какие термодинамические системы вы знаете? Охарактеризуйте их.

2. Какие параметры состояния системы вы знаете?

3. Сформулируйте первое начало термодинамики и объясните его физичес-кую сущность.

4. Что такое энтропия и как она выражается?

5. Сформулируйте второе начало термодинамики и объясните его физичес-кую сущность.

6. Сформулируйте третье начало термодинамики. В чем его физическая сущность?

7. Какие термодинамические потенциалы вы знаете? Как они выражаются через параметры состояния?

8. Что такое гетерогенные системы и как они классифицируются ?

9. Опишите фазовое гетерогенное равновесие.

10. Что такое правило фаз Гиббса?

11. Сформулируйте постулат Клаузиуса, дайте необходимые пояснения.

12. Что такое фазовый переход первого рода? Приведите пример такого перехода.

13. Что такое фазовый переход второго рода? Приведите пример такого перехода.

14.Приведите примеры характерных масштабов нанообъектов живой и нежи-вой природы.

15.Что такое поверхность и какова ее роль в формировании наноструктур?

16.Расскажите об атомной структуре поверхностного слоя.

17.Расскажите о процессе эпитаксии.

18.Расскажите об электронных свойствах поверхности.

19.Расскажите о типовых дефектах поверхности кристалла.

20.Что такое поверхностное натяжение и как оно измеряется?

21.Дайте определение капиллярным явлениям и как они зависят от смачива-ния поверхности?

22.Что такое краевой угол?

23.Что такое процесс адсорбции и абсорбции?

24.Какие виды десорбции вы знаете?

25.Какие способы роста эпитаксиальных слоев вы знаете?

26.Расскажите о механизме роста Странски—Крастанова.

Резюме по теме.

В результате изучения темы мы ознакомились с основными понятиями термодинамики , механизмами роста пленок и зародышеобразования.

Литература

1. Гиббс Д. В. Термодинамика. Статистическая физика: Пер. с англ. —М.: Наука, 1982.

2. Кириченко Н. А. Термодинамика, статистическая и молекулярная физика: Учебное пособие. — М.: Физматкнига, 2005.

3. Физическая химия: Теоретическое и практическое руководство / Под ред. акад. Б. П. Никольского. — Л.: Химия, 1987.

4. Пригожий И. Введение в термодинамику необратимых процессов. Пер. - англ. — М.: Мир, 1960.

5. Праттон М. Введение в физику поверхности/ Под ред. проф. В. А. Тра-пезникова. — Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000.

6. Пул Ч., Оунс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004.

7. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. – Л.: Химия, 1967.

8. Андриевский Р. А., Рагу ля А. В. Наноструктурные материалы: Учеб. по- добие. — М.: ИЦ «Академия», 2005.

9. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. — Л.: Хи- мия, 1967.

10. Физическая химия: Учеб. пособие: В 2-х книгах / Под ред. К. С. Крас­ нова. — М.: Высшая школа, 1995.

11. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. — Наука, 1976.

12. Полинг Л. Общая химия / Под ред. проф. М. X. Карапетьянца. — М.: Мир, 1974.

13. Кириченко Н. А. Термодинамика, статистическая и молекулярная фи­ зика: Учеб. пособие. — М.: Физматкнига, 2005.

14. Короткое П. Ф. Молекулярная физика и термодинамика. Основные по­ ложения и решения задач: Учеб. пособие. — М.: МФТИ, 2001.

15.Адамсон А. Физическая химия поверхностей: Пер. с англ. — М.: Мир, 1979.