9.5. Принцип локального равновесия.

Ранее рассмотренная равновесная термодинамика описывала свойства равновесных состояний.

Термодинамическое равновесие подразумевает состояние, в которое с течением времени приходит система в условиях изоляции от окружающей среды.

Для равновесных состояний понятие времени несущественно. Поэтому в три начала термодинамики и в термодинамические потенциалы время не вошло. Более правильным названием равновесной термодинамики было бы термостатика.

Появление потоков и градиентов термодинамических величин, а также процессы переноса приводят к неравновесным состояниям систем, меняющих свои параметры во времени. Термодинамика неравновесных процессов является общей теорией макроскопического описания неравно-весных систем.

При математическом описании систем, в которых проистекают неравновесные процессы, системы рассматриваются как непрерывные среды, а параметры их состояния – как непрерывная функция координат и времени. Систему представляют как совокупность элементарных объемов, содержа-щих значительное количество частиц среды. Состояние каждого выделенного элемента характеризуется температурой, плотностью, химическим потенциа-лом и другими термодинамическими параметрами.

Описание неравновесных систем сводится к составлению уравнений балансов для элементарных объемов на основе законов сохранения массы, энергии, импульса. К этой системе прибавляются уравнение баланса энергии, а также феноменологические уравнения потоков массы, импульсов и энергии, выраженные через градиент термодинамических параметров.

К законам сохранения относят закон сохранения массы k-го компонента:

(9.5.1)

где k = 1, 2, ..., п, p_kv_k – поток, р_к – плотность, v_k – массовая скорость потока частиц k-го компонента (средняя скорость переноса массы). Для суммарной плотности закон сохранения имеет вид

.

При концентрации какого-либо компонента N_k = p_k/p закон сохране-ния массы

, (9.5.2)

где J_k = p_k(v_k — v) — диффузионный поток,

– полная производная по времени.

Закон сохранения импульса, примененный к элементарному объему, позволяет получить основные уравнения гидродинамики (уравнения Навье – Стокса):

(9.5.3)

где v_α – декартовые коненты скорости v,

р_αβ = р∙δ_αβ + π_αβ – тензор напряжений,

Р – давление,

δ_αβ – символ Кронекера,

F_kα – объемная сила,

π_αβ – тензор вязких напряжений.

Уравнения Навье – Стокса применяют при изучении течения реальных жидкостей и газов. Эти уравнения нелинейные, и точные решения находятся лишь для чаcтных случаев.

Закон сохранения энергии для элементарных объемов представляет собой первое начало термодинамики.

Уравнение баланса энергий имеет вид

(9.5.4)

где J_q – поток тепла, – работа внутренних напряжений,

– работа внешних сил.

Таким образом, внутренняя энергия pu не сохраняется, а сохраняется лишь полная энергия. Уравнение баланса энтропии можно записать в виде

, (9.5.5)

где s – величина, характеризующая локальное производство энтропии и опре-деляемая как , J_i — потоки, X_i. — силы, dA — элемент поверх-ности системы. В нашем случае s ≥ 0. Величины J_kX_k могут быть векторами (тепло-проводность, диффузия), скалярами (общая вязкость, скорость химических реакций). Термодинамический потенциал Тds = du + р dv – Σ μ_k dc_k для эле-мента массы по траектории его центра масс примет вид

,

где все производные по времени являются полными. Локальное произ-водство энтропии вызывает необратимые процессы теплопроводности, диффузии, вязкости.

Для описания неравновесных систем И. Р. Пригожий предложил ввес-ти понятие локального термодинамического равновесия. Если процессы, возмущающие равновесие в малом объеме, менее интенсивны, чем процессы, которые формируют равновесие, то говорят о локальном равновесии.

Принцип локального равновесия является постулатом.

Феноменологические уравнение описывает малые отклонения систе-мы от термодинамического равновесия. Возникающие потоки линейно зависят от термодинамических сил и описываются феноменологическими уравнениями типа

(9.5.6)

где L_ik — коэффициенты переноса, а термодинамическая сила Х_k вызывает поток J_k. Например, градиент температуры вызывает поток тепла (теплопро-водность), градиент концентрации – поток вещества, градиент скорости – поток импульса, электрическое поле – электрический ток и т. п.

Уравнение (9.5.6) называют также термодинамическим уравнением движения. Гипотеза о линейной связи потоков и термодинамических сил лежит в основе термодинамики необратимых процессов.

Термодинамическая сила может вызывать ток J_ik, где i ≠ k. Например, градиент температуры может вызвать поток вещества в многокомпонентных системах. Такие процессы называются перекрестными, они характеризуются коэффициентом L_ik при i ≠ k. В этом случае производство энтропии имеет вид

. (9.5.7)

В соответствии с теоремой Пригожина в стационарном состоянии величина s минимальна при заданных внешних условиях, препятствующих достижению равновесия.

В состоянии термодинамического равновесия s = 0. Соотношения термодинамики неравновесных процессов используются для объяснения многочисленных неравновесных явлений, например, термодинамических явлений, гальваномагнитных явлений, термогальваномаггнитных явлений. Создаются теоретические основы для исследования открытых систем.

В области линейности необратимых процессов матрица феноменоло-гических коэффициентов симметрична

L_ik = L_ki

Это соотношение взаимности Онзагера. или соотношение симметрии. Другими словами, возрастание потока J_k, вызванное увеличением на единицу силы Х_i, равно возрастанию потока J_i, обусловленному увеличением на единицу силы Х_k.

Соотношение взаимности сыграло громадную роль в становлении термодинамики необратимых процессов.