3.6. Энергетические дефекты кристаллической решетки.

Один или несколько атомов в кристаллической решетке могут обладать повышенной энергией. В этом случае говорят об энергетических дефектах кристаллической решетки. К энергетическим дефектам решетки относятся: дырки  квазичастицы (носители единичного положительного заряда), лока-лизованные электроны, пары электрон  дырка или экситоны (возбужденные атомы), фононы  кванты колебаний кристаллической решетки.

При поглощении атомом энергии, достаточной для возбуждения электрона и образования дырки, но недостаточной для переноса электрона на относительно большое расстояние от дырки, возникает пара электрон-дырка, или экситон. Экситоны электрически нейтральны, поэтому их движение не приводит к переносу заряда, однако перемещение экситонов ведет к переносу энергии. При взаимной рекомбинации дырки и электрона выделяется квант электромагнитной энергии, который, поглощаясь каким-либо ионом, вновь приводит к образованию экситона. Поскольку в состав экситона входит свободный электрон, то при появлении в кристаллической решетке экситонов прозрачность кристалла для электромагнитного излучения падает.

В процессе тепловых колебаний атомы связно смещаются относи-тельно положений равновесия. По кристаллу движутся упругие волны теплового возбуждения. Подобно тому, как волны электромагнитного излу-чения трактуются с точки зрения квантовой физики как частицы  фотоны, тепловые волны можно рассматривать как квазичастицы упругих колебаний  фононы. Перемещение фононов приводит к переносу тепловой энергии и определяет теплопроводность материалов. В металлических материалах подвижность фононов существенно выше по сравнению с неметаллическими. Это связано с тем, что смещение положительно заряженного иона из положе-ния равновесия вызывает локальное изменение электрического поля и смещение электронов. В свою очередь, смещение электронов приводит к смещению ионов. В итоге электрон  фононного взаимодействия подвиж-ность фононов, а следовательно, и теплопроводность металлических матери-алов оказывается существенно выше, чем у неметаллических материалов. Любое изменение структуры металлических материалов, приводящее к затруднению распространения электронных волн (легирование, измельчение зерен, повышение плотности дислокаций), соответственно понижает теплопроводность металлических материалов.

Взаимодействие и перемещение дислокаций – атомы в районе дисло-каций окружены силовыми полями, которые взаимодействуют между собой. Дислокации, находясь в одной плоскости скольжения, могут притягиваться (разноименные) и взаимно уничтожаться, а имеющие одноименный знак –  отталкиваться. Возможно перемещение дислокаций из одной плоскости скольжения в другую, особенно это касается расщепленных дислокаций. При переходе дислокаций требуется большие дополнительные затраты энергии, при этом движение дислокаций замедляется, а металл упрочняется. Дисло-кации могут быть "сидячими", тогда двигающиеся навстречу дислокации оказываются запертыми.

3.7. Твёрдые растворы

Твердые растворы образуются в том случае, когда атомы различных элементов, смешиваясь в разных соотношениях, способны образовывать общую кристаллическую решетку. В настоящее время твердо установлено, что все элементы и соединения обнаруживают некоторую растворимость в твердом состоянии, причем большой интерес представляет вопрос о вели-чине растворимости в каждом конкретном случае.

Встречаются случаи ограниченной, довольно значительной (в нес-колько атомных процентов) и неограниченной взаимной растворимости компонентов. Неограниченная взаимная растворимость в твердом состоянии возможна при наличии одинаковой кристаллической структуры у компо-нентов, однако это условие является необходимым, но не достаточным (примером этого может служить система Си – Ag). При образовании непре-рывного ряда твердых растворов между компонентами, имеющими гексаго-нальную плотноупакованную структуру с различным отношением осей с/а, обычно происходит постепенное изменение этого отношения от одного компонента к другому. Например, в системе Ti – Zr отношение осей изме-няется от с/а = 1,5873 (для титана) до с/а = 1,5931 (для циркония) или в системе Mg – Cd – от с/а = 1,6235 (для магния) до с/а = 1,8865 (для кадмия).

Т вердые растворы могут быть образованы как между элементами, так и между химическими соединениями. Такие фазы часто простираются в широ-ком интервале концентраций и имеют большое сходство с твердыми растворами, которые образуются при сплавлении чистых металлов друг с другом. Твердые растворы являются фазами переменного состава и в принципе могут быть образованы любым числом сплавляемых компонентов. Однако для простоты, в качестве примера, удобно рассматривать двой-ные сплавы. В тех случаях, когда компоненты могут замещать друг друга в кристаллической решетке в любых соотношениях, образуется непрерывный ряд твердых растворов. Например, при замещении в решетке чистой меди атомов меди никелем образуются твердые растворы замещения. Очень часто, (но не всегда) эти растворы имеют ту же структуру, что и компоненты, на основе которых они образуются. Если размеры атомов компонентов, принимающих участие в образовании твердых растворов, существенно отличаются друг от друга, то при сплавлении возможно вне-дрение атомов одного сорта в пустоты (или междоузлия) кристаллической решетки, образованной атомами другого сорта. При этом образуются твердые растворы внедрения. Образование подобных растворов имеет место, например, при растворении в металлах неметаллических элементов, таких, как бор, кислород, азот и углерод.

Твердые растворы, как замещения, так и внедрения могут быть либо неупорядоченными со статистическим распределением атомов в решетке, либо частично или полностью упорядоченными с определенным располо-жением атомов разного сорта относительно друг друга. Полностью упоря-доченные твердые растворы иногда называют сверхструктурами. В некото-рых случаях атомы одного сорта могут стремиться к объединению, образуя скопления в решетке твердого раствора. При этом опять-таки эти скопления могут распределяться либо беспорядочно, либо они могут располагаться в определенном порядке или определенным образом ориентироваться, обра-зуя разновидности сложных сверхструктур в твердых растворах. Схемы, иллюстрирующие различные типы твердых растворов, приведены на рис. 3.7.1.

Хотя в качестве идеализированного примера можно рассматривать образование неупорядоченного твердого раствора, однако эксперимен-тальные данные, полученные в основном при изучении диффузного рассеяния рентгеновских лучей, свидетельствуют о том, что полной неупорядоченности (так же как и идеального кристаллического строе-ния), по всей вероятности, в природе не существует. Твердые растворы, находящиеся в термодинамическом равновесии¹), в макроскопическом масштабе можно считать истинно гомогенными, однако при этом они не обязательно являются гомогенными при рассмотрении в атомном масштабе.

Вопросы для повторения