3.2. Точечные дефекты решетки

К точечным дефектам относятся:

• вакансии (или не занятые атомами узлы кристаллической решетки);

• межузельные атомы (атомы по каким-либо причинам покинувшие узлы кристаллической решетки и застрявшие в междоузлиях);

• атомы инородных элементов (легирующих элементом или примесей).

Строение таких дефекты показаны на рисунке 3.2.1.

П редставление о вакансиях было впервые введено Я. И. Френкелем для объяснения процессов диффузии в металлах – материалах с плотноупакован-ной кристаллической решеткой. При наличии в кристаллической решетке вакансии атом может перескочить из узла решетки на вакантное место. Тем самым вакантное место заполняется, но одновременно возникает вакансия в соседнем узле решетки. Такой обмен положениями можно рассматривать как движение вакансии навстречу атому, и процесс диффузии, т.е. перемещение атомов в кристалле, можно описывать как миграцию вакансий при последо-вательном перемещении атомов. Такой подход хорошо объясняет темпера-турную зависимость диффузии. С ростом температуры увеличивается энтро-пия системы, растет концентрация вакансий, поэтому с ростом температуры активизируется диффузия.

Согласно модели Френкеля, при образовании вакансий атом из узла кристаллической решетки перепрыгивает в междоузлие, и появляется пара дефектов - вакансия и межузельный атом, или пара Френкеля. Позже Шоттки оценил энергию упругих искажений решетки вблизи вакансии и вблизи межузельного атома и показал, что энергия упругих искажений решетки вблизи межузельного атома существенно больше энергии искажений вблизи вакансии. Это позволило ему предложить другой механизм образования вакансий. Атом выходит на поверхность кристалла, и образующаяся вакан-сия мигрирует (перемещается) в глубь кристалла. Очевидно, что вероятность образования вакансий по механизму Шоттки существенно выше вероятности образования вакансий по механизму Френкеля.

Таким образом:

• Вакансия. Атом может отсутствовать в некотором узле кристалличес-кой решетки. Такое пустое место называют вакансией. Часто вакансия появляется при кристаллизации – случайно один узел оказывается пустым, и, если следующий слой атомов закрывает подход атомов из раствора или расплава к пустому узлу-вакансии, то узел может оказаться пустым. Вакансию часто называют – дефект по Шотки.

• Междоузельный атом. Атом может разместиться не в узле кристал-лической решетки, а в промежутке между атомами – междоузлии, такой дефект называют междоузельным атомом. Появляется междоузельный атом, как и вакансия, часто при кристаллизации – случайно один из атомов в результате теплового движения попадет в промежуток между соседними атомами, и, если его место займет какой либо другой атом, то междо-узельный атом так и останется в новом ненормальном положении.

• Дефект по Френкелю. Часто вакансия и межузельный атом возникают парами, в этом случае один из атомов перескакивает из узлового положения в соседнее междоузлие. Причиной такого перескока может быть тепловое движение при сравнительно высоких температурах, порядка температуры плавления, или выбивание атома быстродвижущейся частицей (радиацион-ный дефект). Такая пара дефектов называется дефектом по Френкелю.

• Атом примеси. Один из атомов может быть замещен атомом примеси, при этом также получается дефект, называемый примесным.

По современным представлениям, наиболее вероятным механизмом образования вакансий является их испускание поверхностными и линейными дефектами: границами зерен и дислокациями, которые рассматриваются далее.

В о всех случаях диффузии атомы должны преодолевать потен-циальный барьер; происхождение которого связано главным образом с квантовыми силами отталкивания, сильно увеличивающимися при сближении атомов. Рассмотрим наиболее простой для анализа случай перескакивания межузельного атома в соседнее междоузлие. На рис. 3.2.2 схематически изображена зависимость энергии межузельного атома от координаты х.

Энергия, необходимая для такого перескока, называется энергией активации Е_а . Она обычно значительно больше средней энергии теплового движения ( ≈ kT). Вероятность такого события очень мала и задается формулой Больцмана:

(3.2.1)

Поэтому атомы в кристаллах в течение длительного времени испы-тывают колебания около положения равновесия с некоторой частотой ν, и только очень редко, когда случайно энергия тепловых колебаний превысит энергию активации, могут перепрыгнуть на новое место. Можно прибли-зительно оценить частоту f таких перескоков как:

(3.2.2)

Таким образом, атом в твердых телах перемещается редкими прыжками, на расстояние a и частотой f как это схематически показано на рис. 3.2.2. Для примера на рис. 3.2.3, схематически изображён процесс диффузии междоузельных атомов в примитивной кубической решетке.

Д иффузию в твердых телах в настоящее время наиболее эффективно изучают с использованием "меченых атомов". Для таких исследований на поверхность вещества наносят определенное количество радиоактивных меченых атомов. Затем образец выдерживается при заданной температуре в течение времени достаточного для диффузии "меченых атомов" на глубину порядка 0,3 – 1 мм. Затем измеряется активность образца. После удаления шлифованием слоя вещества заданной толщины снова измеряется активность образца, и так несколько раз. Таким образом можно определить среднюю глубину проникновения «меченых атомов» в вещество и вычислить коэффициент диффузии D при заданной температуре. Проделав серию опы-тов при различных температурах можно определить параметры D₀ и E_a (энергия, необходимая для перехода атома из позиции в новую позицию, называется энергией активации E_a ) формулы (3.2.3).

Общим для всех случаев диффузии, окажется экспоненциальная зависимость коэффициента диффузии от температуры вида:

(3.2.3)

Параметры D₀ и E_a этой формулы измерены экспериментально для каждой пары диффундирующий элемент - вещество, в котором происходит диффузия.

Диффузия, происходящая главным образом за счет перемещения дефектов, является механизмом постепенного изменения числа дефектов в веществе. Известно (см. формулу(3.2.1)), что вероятность образования дефекта при температуре, значительно меньшей температуры плавления вещества, очень мала. С точечным дефектом связана энергия E_V образования дефекта: в случае вакансии (это энергия, необходимая для удаления атома на поверхность кристалла; в случае внедренного атома - энергия необходимая для перемещения атома с поверхности кристалла в междоузлие). Как правило, она составляет примерно 1 эВ. Вероятность образования точечного дефекта вычисляется по формуле Больцмана:

(3.2.2)

Вероятность P, вычисленная по этой формуле при E_V = 1 эВ и Т = 1000˚С , окажется равной . При более низких температурах плотность дефектов убывает экспоненциально и оказывается очень малой величиной при температурах ниже комнатной. Однако обычно число дефектов во много раз больше, так как дефекты зарождались при высоких температурах: либо во время роста кристаллов, либо после закалки от высокой температуры. Постепенно плотность дефектов уменьшается. Происходит это благодаря либо попаданию межузельных атомов в вакансию (рекомбинация дефектов, подобная рекомбинации электронов и дырок в полупроводниках), либо благодаря перемещению дефекта на поверхность кристалла или границы кристаллического зерна. В некоторых случаях точечные дефекты – примесные атомы группируются, образуя выделения новой фазы. Перечисленные процессы называют залечиванием дефектов.

Часто проводят специальные термообработки, состоящие в длительных выдержках детали при постепенно понижающейся температуре, имеющие целью ускорить залечивание дефектов. После такой термообработки количество дефектов меньше меняется впоследствии, а значит, меньше изменяются и свойства материала в процессе его эксплуатации. По таким схемам обрабатывают, например, калиброванные электросопротивления точных приборов, постоянные магниты и т. п.

Наличие точечных дефектов оказывает влияние не только на диффузионные процессы в материалах, но и на их электрические свойства. В металлических материалах основным носителем заряда являются свободные электроны. Поскольку кристаллическая решетка металлов упакована плотно, то распространение электронов удобнее всего представить в виде движения электронной волны. При взаимодействии электронной волны с узлами кристаллической решетки, электронная волна передает энергию находящим-ся в них ионам. Поглотив энергию электронной волны, ионы возбуждаются, колеблются и распространяют во все стороны дифрагированные электронные волны. Дифрагированные волны интерферируют, и образуется новая волна. В том случае, когда кристаллическая решетка правильна, ионы являются когерентными источниками дифрагированных волн, поэтому амплитуды дифрагированных волн суммируются, и формируется новая волна, амплитуда которой равна амплитуде исходной волны. Таким образом, в правильной кристаллической решетке электронная волна движется без потерь, и удель-ное электрическое сопротивление материала с идеальной кристаллической решеткой равно нулю.

Появление в кристаллической решетке дефектов приводит к смещению некоторых ионов из равновесных положений, и дифрагированные волны становятся некогерентными. При сложении некогерентных волн амплитуда результирующей волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, в результате электронная волна постепенно затухает. У металла появляется электрическое сопротивление. Чем больше дефектов в решетке, тем больше электросопротивление.

С ростом температуры растет концентрация вакансий и др. дефектов, а следовательно, увеличивается удельное электросопротивление металлов. Аналогичным образом удельное электросопротивление растет при легирова-нии металлов, т.к. атомы примесей искажают кристаллическую решетку.

В общем случае влияние легирующих элементов на электропро-водность материалов достаточно сложно и подробно рассматривается при изучении полупроводниковых материалов.

Электропроводность реальных кристаллов оказывается значительно выше электропроводности идеального кристалла-диэлектрика, вычисленной в рамках зонной теории. Это связано с двумя главными причинами.

Во-первых, с наличием донорных или акцепторных примесей, которые увеличивают проводимость диэлектрика по тем же механизмам что и полупроводников.

Во-вторых, с облегченным переносом заряда ионами вблизи вакансий в ионных кристаллах.

Методы изучения точечных дефектов. Число вакансий в единице объема можно оценить по сопоставлению результатов точного определения параметра решетки рентгеновским методом и точного определения плотности вещества как отношения его массы к объему. Метод основан на том, что вакансии крайне мало изменяют параметр решетки, но увеличивают объем кристалла, а значит уменьшают его плотность. Таким же способом, но с меньшей точностью, можно определить число межузельных атомов в единице объема, поскольку межузельные атомы несколько увеличивают плотность кристалла и слабее изменяют его параметр решетки. Если в кристалле присутствуют и вакансии и межузельные атомы, то описанным методом можно лишь оценить разность чисел вакансий и межузельных атомов в единице объема. Аналогично, плотность дефектов по Френкелю этим методом точно определить не удается.

Рассмотренные выше измерения электросопротивления и диффузии, а также измерения коэффициента поглощения различных электромагнитных излучений позволяют изучать точечные дефекты в кристаллах.