го ас їх

ЦЯ

т-ч-а-

ва ty

важно склоподібного селену, до 180—210° С і витриму­ють при цій температурі від однієї до трьох годин.

Одержання селену. Селен — рідкісний еле­мент. Середній вміст селену у земній корі складає кіль­ка стомільйонних частин процента. Концентрація селе­ну в сульфідних рудах коливається в середньому від

0,001 до 0,01%.

^/ Основною сировиною для добування селену (і телу­ру) є анодні щлами (грязі), які випадають на дно елек­тролітичних ванн під час рафінування міді (0,2—0,8% від ваги анодів). Другим важливим джерелом є шлами, які осаджуються в газоходах і пиловловлювачах сірча­нокислотних заводів при випалюванні піритів, що містять селен. Власні мінерали селену відомі у вигляді селені­дів свинцю, міді, ртуті, вісмуту, срібла. У елементарно­му вигляді селен зустрічається серед сірки вулканічно­го походження.

Анодні шлами містять сполуки міді, срібла, сірки, селену, телуру, свинцю, миш'яку, сурми, заліза, нікелю, а також золото, пісок і інші речовини.

Найбільш досконалим способом переробки анодних шламів є сульфатизація шламу сірчаною кислотою при температурі 200—230° С. В процесі сульфатизації селен окислюється до Se0₂, а аніон SO²,^- відновлюється до SOf,^-. З одержаного сульфатного продукту при темпе­ратурі 400—500° С відганяють сублімацією Se0₂. Вилу­чення телуру з шламів провадиться попутно з селеном, тільки процеси окислення і відгонки відбуваються при вищих температурах (селективна сублімація). Цим спо­собом із шламів можна видобути до 93% наявного се­лену і 70% телуру.

Se0₂ з водою утворює селенисту кислоту НгБеОз; елементарний селен з неї вилучають, осаджуючи сірчи­стим газом S0₂. Осаджений селен прогрівають водяною парою, щоб він зсівся. Далі селен промивають, вису­шують, дрібно розмелюють і розфасовують.

Селен, одержаний безпосередньо осадженням з роз­чинів, називається технічним і залежно від процентного вмісту має три марки:

Сел. 1 містить селену не менше 98,5% Сел. 2 , . „ 97,5,

Сел. З . ... 95,0.

Рис. 33. Розріз установки для дистиляції технічного селену.

структури, блискучого чорного кольору без будь-яких кристалічних включень. Вміст селену в ньому не менше 99,992%, сірки — не більше 0,001%, телуру — не більше 0,003%, нелеткого залишку — не більше 0,008%.

Особливо шкідливими є домішки важких металів 2п, РЬ, Бп, Ві, Ag і ін.

Для одержання селену для випрямлячів застосову­ють подвійну дистиляцію технічного селену. Схематич­ний розріз установки для дистиляції подано на рис. 33.

В процесі дистиляції селен позбавляється домішок, які переважно присутні в ньому у вигляді селенідів.

Реторта, труби і конденсатор виготовляються з не­ржавіючої сталі. Нагрівання апаратури може здійсню­ватись гарячими газами або електричним струмом, який проходить по нагрівних елементах опору в тепловій ізо­ляції. Найкраще вести дистиляцію під вакуумом (фор­вакуум). При цих умовах температура дистиляції зни­жується до 400° С Вихід чистого продукту становить

приблизно ЗО—35%.

В літературі описа­но багато способів очи­стки селену (як хіміч­ними засобами, так і фізичними) з викори­станням адсорбентів для вилучення домі­шок, фракційної адіа­батичної дистиляції се­лену або БеОг тощо. Серед них чимало запа­тентованих. Бібліогра­фія з цього питання до 1954 р. зібрана в книзі Д. М. Юхтанова [52].

Вироблені в остан­

ній час нові норми чистоти селену, який одер­жують в Радянському Союзі для наукових потреб, дуже високі. Наприклад, селен марки ВЗ мусить мати нормовані домішки 18 елементів: А1, Ві, Са, Ре, Іп, Са, Со, Мп, Аб, №. Бп, Б, Те не більше 1 ■ 10-⁴%, а Л^, Си, Нд, Ag, СІ не більше 1 • 10^_5% кожного (див. табл. 26).

Для селену досі не існує достатньо чутливих методів аналізу на йа, Іп, Мд, СІ та Бп, тому на черзі дня стоїть їх розробка.

Безпосередньо зв'язані з чистотою селену і нормова­ною кількістю домішок такі характеристики селенових випрямлячів, як допустима напруга на одну пластину та густина струму. Табл. 10 відображає зростання допу­стимої зворотної напруги і густини струму у випрямля­чах в зв'язку з прогресом в очистці селену за останні 25 років.

Вважають, що в найближчий час буде доведено до­пустиму зворотню напругу до 150 в на пластину при збереженні досягненої досить значної густини струму.

1.5 2.0 2.5 ЗЮ'³

Рис. 35. Графік температур­ної залежності електропро­відності селену (у вакуумі), очищеного багаторазовою фракційною дистиляцією (за Екартом)."

г4г

кої чистоти. Його установка для очистки селену зображе­на на рис. 34. Вона складається з трьох частин: дисти­ляційної колби 10, колони 9, дистиляційної насадки 6. 88

Усі ці частини, кожна зокрема, підтримувались при пев­ній температурі автоматичним регулюванням струму в печах. Установка зроблена з ієнського скла, з'єднання гарячих шліфів сухе.

Режим дистиляції встановлювався по швидкості па­діння крапель селену через сопло 4 і міг регулюватися температурою верхньої камери. Продуктивність установ­ки при швидкості 60 крапель на хвилину, температурі близько 450° С і тиску — 10 мм рт. ст. досягала 200 см^г селену за півтори години. Після п'ятикратної дистиляції спектральним аналізом можна було виявити лише сліди бору. У такому селені після зберігання в апаратурі дов­гий час з'являлися домішки.

Виміри температурної залежності електропровідності (рис. 35) чистого гексагонального селену у вакуумі по­казали, що ширина забороненої зони в середньому до­рівнює 2,58 ев і є такою ж, як і для розплавленого се­лену. Питома провідність сірого кристалічного селену у високому вакуумі при кімнатній температурі порядку 10~^п ом~¹ • см~К На повітрі провідність цього ж селену оборотно змінювалась, зростаючи на 5—6 порядків. Автор вважає, що це зростання спричинене киснем, який захоплюється селеном.

Можна сподіватися, що монокристали селену, очи­щені до такого ж ступеня чистоти, як наприклад, герма­ній, виявлять нові цінні напівпровідникові якості. Поки що монокристали, вирощені з розплаву і з пари селену різного ступеня чистоти, ніякими, особливо позитивними, властивостями порівняно до полікристалічного селену не відзначаються.

Деякі хімічні властивості. За хімічними властивостями селен подібний до сірки, але менш актив­ний. Кисень при кімнатній температурі на нього не діє; при нагріванні селен утворює сполуки БеО, БеОо та БеОз. Найбільш стійкою сполукою, яка утворюється при спалюванні селену в кисні або на повітрі, є БеОг — біла кристалічна речовина з температурою плавлення 340° С, яка сублімує при 315° С. БеОг добре розчиняється у воді, утворюючи селенисту кислоту НгБеОз настільки актив­ну, що вона здатна розчиняти навіть золото.

Соляна і розбавлена сірчана кислоти на селен не діють; азотна кислота окислює його до ЭеОг, а луги роз­чиняють з утворенням солей. З металами селен утворює

�999999999999999991

кЬанцциц

і'

кґ

9999999999999999

з-

3

ч

«

-

О

я и

£ а.

а

« ч

о) -ся

«ООО)

СО.

а

о

« II

ї«2

З а

я =;

2 м .2

са '§

«з

о а, о

ю

ті"

8

е.

с

га я

н

а

>>

о

к

о * о З

» а

о

а.

са . к . а

гав й

5 • Э • «)

в ^н

ї с « ^к

Я я ,

<- со «=Я

_ а. к о. я

" .5 „

«і 5 5 5 ^„-

СОЕ-СОЕ-Со см

к

Числові значення величин селену

Одиниця виміру

Червоного кристалічного

Гексагонального

Теплоємність при температурі (15—77)°С

Теплопровідність

Коефіцієнт лінійного теплового роз- ширення при 180°С

Твердість по мінералогічній шкалі Твердість по Брінеллю

Модуль пружності

Модуль зсуву

Стискуваність при />=«100 10⁺³/сг .

кал

г

кал г ■ град кал

см-сек-град

1

град

відн. один.

кГ мм²

кГ мм²

кГ мм²

V

0,075ч-0,Ю6 (2,93-=-3,28)-Ю^-4

37-10^-6

498

0,082 (74-18,3)-Ю^-4

15,4

0,078 (5,74-5,2)-Ю^-4

_І_С 74,09-Ю^-6 И С 17,89-Ю-⁶ ср. 49-10-⁶

2 75

5500

660

0,295

Одиниця виміру

Червоного кристалічного

Гексагонального

кал г

од. СйБ

мк

13,5 при 130°С 16,4 при 217°

-1,3

-6,30 при ■10) Мгц

■ю-¹³

«„=(4,7—5,5)-10" и_р =0,1— 0,2

2,31—(4,б4-8,8)Х _Х10-4_ГС

3,13 при Х=0,5 мк 2,56 при Х=0,9 мк 2,45 при Х=3 мк

0,657

2,2 при 150°С —0,5

—0,32

ЗО

и„ ^ 1 при 40°С

= 84-10 при (з домішкою йоду) ,74-1,90

Екартом [65]

5,97-(40-

190Х

1

2,2за

: !

Рис. 101. Прилад для вимірюван­ня питомого опору кристалів чо-тирьохзондовим методом:

11—> чотирьохзондова головка; 2 — кри­стал; 3 — столик-підставка; 4, 5, 6 — мік­рометричні гвинти.

4. усі чотири зонди мають контактувати з поверх­нею в точках, які лежать на одній прямій;

5. діаметр контакту зонда з напівпровідником пови­нен бути малим, порівнюючи з віддаллю між зон­дами;

6. границя між електродами (зондами) і напівпро­відником повинна бути напівсферичною і малою в діа­метрі. Практично чотири зонди монтуються у вигляді спеціальної чотирьохзондової головки, подібно до зобра­женої на рис. 100.

Віддаль між зондами звичайно роблять біля 1 мм, діаметр зондових дротинок 200 мк; кінці зондів зато­чують електролітичним травленням до діаметра заокруг­лення кінця 10—15 мк. Виготовляють зонди переважно

з вольфраму, а головку з якогось хорошого ізоляційного¹ матеріалу, наприклад, плексигласу, ескапону, ебоніту.

Головку закріплюють в тримачі з мікрометричним гвинтом, за допомогою якого встановлюють зонди на площині зрізу кристала та переміщують її, коли це по­трібно, по вертикалі.

Можна чотирьохзондову головку закріпити нерухо- мо, а переміщувати кристал. Конструкція такого типу, здійснена В. 1. Чаловим, зображена на рис. 101 та 100.

Кристал 2 закріп­люється на спеціальному столику-підставці 3, з'єд­наному з трьома мікро­метричними гвинтами 4, 5, 6. Вони дають можли­вість переміщувати кри­стал відносно нерухомої головки 1 у трьох взаємно перпендикулярних напря­мах.

Вальдес встановив, що величина струму, який протікає через струмові зонди, впливає на вимірю­ваний опір германію у

тим більшій мірі, чим менша віддаль між зондами.

На рис. 102 наведена залежність зміни питомого Опо­ру в Др % від сили струму через зовнішні зонди при від­далі між зондами приблизно 1 мм; оптимальною є сила струму 1 ма.

Виміри можна провадити як на п- так і р-матеріалі з питомим опором від 0,001 до 50 ом - см і більше. Цим методом можна поміряти питомий опір матеріалу по обидва боки від р — п-переходу, не розрізаючи кристал на частини.

Метод чотирьох зондів можна застосовувати і тоді, коли доводиться зонди розміщувати поблизу границі напівпровідника з металом або ізолятором, тобто по­близу провідної чи непровідної границі або на тонкій платівці. В цих випадках формула (52) для обчислень р

3. Лінія дотику зондів перпендикулярна до провідної границі (рис. 105,о)

Р = Ро/з (у).

/ — віддаль до провідної границі від найближчого зонда. Графік функції /з зображений на рис. 105,6.

4. Лінія дотику зондів паралельна до провідної гра- ниці (рис. 106,о)

р = РоЛ (т) •

Графік функції ¡4 подано на рис. 106,6.

5. При вимірюванні р на тонких платівках, які ле- жать на металічній основі — добре провідному шарі, зонди розташовані так, як на рис. 107, 108,а

де и — товщина напівпровідникової платівки. Графік

функції зображено на рис. 108,6.

6. При вимірюванні р на платівках, коли нижня гра­ниця є непровідною (розташування зондів таке, як у випадку С₅); хю — товщина платівки, віддаль від пло­щини дотику зондів до непровідної границі

Р = Ро —Ш = РоЛ (7) ■

Графік функції С-₆ подано на рис. 109.

Значення поправочних функцій /, для обчислення

питомого опору в різних випадках для різних — або —

наведені в табл. 32.

Для кремнію чотирьохзондову головку у тако­му вигляді, як для германію, застосовувати не можна. Причина в тому, що на шліфованій поверхні кремнію завжди існує ізолюючий поверхневий шар з опором -10⁶ ом, який хоч і пробивається електричним розря-

w

2 З б

\дна

...Слабко [границя)

Рис. 107. Розташування зондів на платівці з нижньою провідною гра­ницею (до обчислення функції 6\).

0.7 0.5

0.В

1 I./S 5

Рис. 105. Графік попра­вочної функції [з:

а — розташування зондів; б —графік функції.

Рис. 108. Графік попра­вочної функції 6V

а — розташування зондів; б — графік функції.

01 0.2030.4Ц507Í0 2 3 45 7 10 w/s

1.0 0.7] 0.5 0А

^ 0J

І 0.2

1.6

12

0.05

ом

003 0.02

0.01

20.0

10,0 7.0

Ж 4.0 ^3.0 2.0

1.0

Рис. 109. Графік попра­вочної функції Об:

а — розташування зондів; б — графік функції.