2. Кристаллическое состояние полимеров

1. Основные условия кристаллизации полимеров

Многие синтетические и природные полимеры обладают способностью кристаллизоваться. По сравнению с аморфными, кристаллические полимеры имеют более высокие значения плотности, прочности, твердости, температуры плавления, но более низкие показатели паро- и газопроницаемости, а также растворимости.

Кристаллизация может проводиться из расплавов, растворов, в ходе получения полимеров и при растяжении аморфных полимеров.

Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение нескольких условий.

Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными (лучше – стереорегулярными).

Во-вторых, при фазовом превращении укладка цепей и сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки (один из важнейших принципов кристаллохимии). Коэффициент упаковки, который представляет собой отношение собственного объема макромолекул (определяемого теоретически) к истинному объему тела (находят экспериментально на основе определения плотности), у большинства закристаллизованных полимеров лежит в пределах 0,62÷0,80 и близок к коэффициентам упаковки обычных твердых тел.

В-третьих, для осуществления кристаллизации макромолекулы должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру.

Если хотя бы одно из условий кристаллизации не соблюдается, полимер может находиться только в аморфном состоянии.

2. Влияние различных факторов на скорость и глубину кристаллизации

В кристаллических полимерах всегда сосуществуют кристаллическая и аморфная фазы, поэтому важное значение имеет степень кристалличности, по которой можно судить о глубине кристаллизации. Степень кристалличности – это отношение объема кристаллической фазы к общему объему полимера.

В зависимости от степени кристалличности, различают три типа структур:

- кристаллическая высокоориентированная (аморфная фаза практически отсутствует);

- кристаллически-аморфная (степень кристалличности > 50%);

- аморфно-кристаллическая (степень кристалличности < 50%).

Скорость кристаллизации – функция степени кристалличности по времени. Явный вид этой функции раскрывается уравнением Аврами-Колмогорова, применимым для первой стадии процесса (образования первичных кристаллических структур):

,

где – степень кристалличности на данный момент времени, – максимально достижимая в полимере степень кристалличности, τ – время, k – константа скорости полимеризации, n – показатель Аврами, константа, характеризующая тип зародышеобразования и растущих структур: для трехмерных кристаллов n=4, для пластинчатых плоских структур n=3, для фибриллярных структур n=2. Величины k и n находятся экспериментально для каждого вида полимера путем определения степени кристалличности при разных скоростях кристаллизации.

На степень кристалличности и скорость кристаллизации влияет ряд физико-химических факторов:

- сополимеризация – сополимеры имеют пониженную степень кристалличности или вообще теряют способность к кристаллизации;

- молекулярная масса – с ростом молекулярной массы скорость кристаллизации падает, что связано с уменьшением скорости диффузии длинных цепей;

- сшивки – с увеличением числа сшивок скорость кристаллизации понижается, при большом числе сшивок кристаллизация вообще невозможна;

- пластификация – небольшое количество пластификатора увеличивает скорость кристаллизации, большое – замедляет или вообще делает кристаллизацию невозможной, т.к. пластификатор препятствует сближению макромолекул;

- деформация – растяжение, приводящее к ориентации, способствует кристаллизации (иногда даже таких полимеров, которые не кристаллизуются в обычных условиях);

- температура – кристаллизация возможна только в определенном интервале температур, в котором обеспечивается оптимальная гибкость цепи.

Область кристаллизации лежит между температурой стеклования и температурой плавления. При температуре выше температуры плавления гибкость цепи слишком велика; интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев, образование кристалла невозможно (кроме случаев растяжения). При температуре ниже температуры стеклования энергия теплового движения недостаточна для перегруппировки звеньев. Резкое охлаждение ниже температуры стеклования с целью снижения степени кристалличности (закалка) может использоваться только для полимеров с малой скоростью кристаллизации. Зависимость скорости кристаллизации и вязкости от температуры показана на рис. 15. Из графика видно, что существует оптимальная температура Т_опт, соответствующая максимальной скорости кристаллизации.