7. Методы исследования растворов полимеров

1. Методы определения средних молекулярных масс

Методы определения средних молекулярных масс можно классифицировать по принципу, на котором они основаны, на четыре группы: термодинамические, гидродинамические, оптические и химические.

Термодинамические методы (криоскопия, эбулиоскопия, осмометрия) основаны на изучении термодинамики разбавленных растворов полимеров и использовании их коллигативных свойств. Коллигативные свойства – свойства растворов, которые могут быть охарактеризованы экспериментально определяемыми величинами (понижение давления пара растворителя, осмотическое давление и т.д.) и являются мерой химического потенциала растворителя. Эти величины часто используются для вычисления молекулярных масс полимера при условии, что раствор подчиняется законам идеальных систем (законы Рауля, Вант-Гоффа и т.д.).

Гидродинамические, или молекулярно-кинетические, методы (вискозиметрия, седиментация) основаны на изучении гидродинамических свойств растворов, проявляющихся при движении макромолекул в среде растворителя и сильно зависящих от размеров и формы, которую макромолекулы принимают в растворе.

Как на термодинамические, так и на гидродинамические свойства большое влияние оказывает степень разбавления раствора, поэтому для получения требуемых характеристик делают измерения при нескольких значениях концентраций и затем проводят экстраполяцию к нулевой концентрации.

Оптические методы (светорассеяние) основаны на изучении оптических свойств растворов.

2. Осмометрия

Метод осмометрии используется для определения молекулярной массы полимера в разбавленных растворах.

Осмос – явление одностороннего проникновения молекул растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку (мембрану).

Осмотическое давление раствора – это термодинамическое сродство между компонентами, отнесенное к единице объема растворителя:

,

где – разность химических потенциалов чистого растворителя и компонента в растворе; – объем растворителя.

Для низкомолекулярных соединений осмотическое давление связано с молекулярной массой законом Вант-Гоффа:

,

,

отсюда

,

где V – объем; Т – температура; n – число моль вещества в растворе; m – масса растворенного вещества; М – молекулярная масса растворенного вещества; с – концентрация раствора.

В случае растворов ВМС закон Вант-Гоффа не работает, поэтому для исследования полимеров методом осмометрии используется теория Флори-Хаггинса (см. п. 3.2.1.).

В области больших разбавлений зависимость приведенного осмотического давления от концентрации с выразится прямой (см. рис. 40):

, (11)

где , – плотность и молекулярная масса растворителя; , – плотность и молекулярная масса полимера; – параметр взаимодействия Флори-Хаггинса, с – концентрация.

При уравнение (11) принимает вид

,

что позволяет экспериментально определить среднечисловую молекулярную массу , которая зависит от числа частиц, находящихся в растворе.

Порядок определения молекулярной массы

по осмотическому давлению

Измеряют осмотическое давление при нескольких концентрациях раствора с в области больших разбавлений.

Н аходят отношение . Строят зависимость приведенного осмотического давления от концентрации с (см. рис. 40).

Прямую экстраполируют к с = 0, при этом получают значение , численно равное . Отсюда получают значение молекулярной массы полимера .

Метод является одним из наиболее точных, но трудоемких, требует тщательного фракционирования. Надежные результаты дает для фракций с молекулярной массой от 10⁴ до 10⁶.

Наклон прямых определяется величиной второго вириального коэффициента А₂, зависящей от характера взаимодействия «полимер-растворитель». Тангенс угла наклона прямой соответствует значению второго вириального коэффициента А₂ ( ).

Большое практическое значение имеет явление обратного осмоса, основанное на том, что при приложении к раствору давления, превышающего осмотическое, растворитель, проходя через полупроницаемую мембрану в противоположном по сравнению с обычным осмосом направлении, освобождается от растворенного вещества. На этом явлении основаны методы ультра- и суперфильтрации (используются для опреснения и биоочистки воды, концентрирования соков, разделения газов и т.д.).