
- •Тверской государственный технический университет
- •Е.А. Панкратов, н.Ю. Старовойтова, т.Л. Кравец
- •Химия и физика полимеров
- •Часть 2
- •Глава I. Молекулярное строение полимеров
- •Зависимость свойств полимеров от топологии макромолекул
- •Конфигурация макромолекулы и конфигурационная изомерия
- •Конформация макромолекулы и конформационная изомерия
- •Внутримолекулярное вращение
- •Гибкость полимерной цепи
- •Количественные характеристики гибкости
- •Потенциальная энергия макромолекулы
- •Механическая модель молекулы
- •Ближние и дальние взаимодействия
- •Межмолекулярные взаимодействия
- •Глава II. Полимерные тела
- •Фазовые, агрегатные и физические состояния высокомолекулярных соединений
- •Кристаллическое состояние полимеров
- •Основные условия кристаллизации полимеров
- •Влияние различных факторов на скорость и глубину кристаллизации
- •Механизм кристаллизации
- •Кинетические особенности кристаллизации
- •Характер деформации кристаллических полимеров
- •Лиотропные и термотропные жидкокристаллические полимеры
- •Стеклообразное состояние
- •Характеристика состояния
- •Температура хрупкости и температура стеклования
- •Деформация стеклообразных полимеров и явление вынужденной эластичности
- •Высокоэластическое состояние полимеров
- •Особенности высокоэластического состояния
- •Два типа упругих тел и характер высокоэластической деформации
- •Термодинамическое рассмотрение природы упругих сил
- •Кинетическая теория высокоэластичности
- •Релаксационный характер процесса деформации эластомеров
- •Явление гистерезиса
- •Вязкотекучее состояние полимеров
- •Характеристика состояния
- •Температура текучести
- •Ориентация макромолекул при течении полимера. Структурная вязкость
- •Механическое стеклование. Химическое течение
- •Пластическая и общая деформация полимеров
- •Надмолекулярные структуры в полимерах
- •Глава III. Растворы полимеров
- •Общая характеристика
- •Разбавленные растворы полимеров
- •Теория Флори-Хаггинса
- •Качество растворителя и -точка
- •Уравнение Марка-Куна-Хувинка
- •Полуразбавленные растворы полимеров. Явления ассоциации и гелеобразования
- •Концентрированные растворы полимеров и расплавы
- •Характеристика концентрированных растворов
- •Пластификация полимеров. Пластификаторы
- •Основы термодинамики растворов полимеров
- •Самопроизвольный характер процессов растворения
- •Тепловой эффект процессов растворения
- •Модель полимерного раствора Флори-Хаггинса
- •Фазовые равновесия системы «полимер-растворитель»
- •Набухание и растворение полимеров
- •Методы исследования растворов полимеров
- •Методы определения средних молекулярных масс
- •Осмометрия
- •3.7.3. Эластоосмометрия
- •Криоскопия и эбулиоскопия
- •Вискозиметрия
- •Светорассеяние
- •Фракционирование. Гельпроникающая хроматография и седиментация
- •Метод концевых групп
- •Глава IV. Физические свойства полимеров
- •Прочность и долговечность
- •Механическая прочность
- •Долговечность
- •Механизм разрушения полимеров
- •Факторы, влияющие на прочность образца
- •Кинетика процесса разрушения
- •Адгезия и аутогезия
- •Основные понятия и определения
- •Теории адгезии
- •Влияние различных факторов на величину адгезии полимеров
- •Образование аутогезионной связи
- •Проницаемость полимеров
- •Сорбция и диффузия газов и жидкостей. Газопроницаемость
- •Влияние физических факторов на газопроницаемость полимера
- •Паропроницаемость
- •Электрические свойства полимеров
- •Классификация полимеров по электропроводности
- •Характер электропроводности
- •Электропроводность полимеров с сопряженными двойными связями
- •Полимеры как диэлектрики. Основные характеристики диэлектриков
- •Библиографический список
- •Химия и физика полимеров
- •Часть 2
- •Учебное пособие
- •170026, Г. Тверь, наб. А. Никитина, 22
Явление гистерезиса
Одним из важнейших проявлений релаксационных процессов является упругий гистерезис, сущность которого заключается в следующем. Если действовать на образец постепенно возрастающим напряжением, а затем уменьшать его с той же скоростью, то кривая «напряжение – деформация», отвечающая росту напряжения, не совпадет с кривой падения, т.е. изменение деформации D отстает от изменения напряжения σ.
Кривая убывания деформации при понижении напряжения не возвращается в начало координат и соответствует вполне определенному значению деформации D1, которую формально можно принять за необратимую остаточную деформацию (рис. 27). Однако со временем эта деформация постепенно убывает, поэтому ее называют кажущейся остаточной деформацией. Явление упругого гистерезиса зависит от скорости нагружения и температуры. Если время действия нагрузки равно времени релаксации, t = τ, то петля вырождается в равновесную кривую.
Энергия, накопленная в образце, определяется площадью петли гистерезиса как разность удельной работы, затраченной при нагружении и разгружении образца:
,
,
где
и
–
функция изменения напряжения при его
возрастании и убывании соответственно.
О
тсюда
площадь петли гистерезиса
.
Эта накопленная невозвращенная энергия может превращаться только в тепло, вызывающее нагревание образца. Механическую энергию, которая теряется в виде тепла, называют механическими потерями.
При быстродействующих переменных нагрузках количество тепла, которое выделяется за счет механических потерь, очень велико и может вызвать сильный разогрев материала. Так, например, в автомобилях при больших скоростях температура в резиновых шинах может подниматься до 100°С. Следствием тепловыделения может быть активирование химических реакций, в частности, реакций окисления (старения) эластомеров.
Гистерезисные явления особенно часто наблюдаются при эксплуатации изделий при пониженных температурах (но выше температуры стеклования), когда время релаксации велико и процесс восстановления размеров изделия после снятия напряжения происходит очень медленно.
Вязкотекучее состояние полимеров
Характеристика состояния
Если знание особенностей свойств полимеров в стеклообразном и высокоэластическом состояниях связано большей частью с эксплуатационными характеристиками изделий из полимеров, то закономерности поведения полимеров в вязкотекучем состоянии необходимо знать для того, чтобы создавать высокоэффективные процессы переработки их в изделия.
В вязкотекучем состоянии полимеры находятся при температуре выше температуры текучести Тт. Это состояние характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул и возможностью направленного перемещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. В вязкотекучем состоянии могут находиться линейные и разветвленные полимеры. Наличие даже редких химических сшивок препятствует перемещению макромолекул.
Граница между высокоэластическим и вязкотекучим состояниями условна и зависит от выбранного метода характеристики свойств материала.
При переходе в вязкотекучее состояние аморфных полимеров воздействие механической силы при температурах выше температуры текучести приводит к развитию необратимых деформаций течения.
Течение всегда сопровождается развитием необратимых пластических деформаций. Наука, изучающая течения и развивающиеся при этом деформации, называется реологией (от греческого «реос» – течь).
Важнейшими характеристиками полимера в вязкотекучем состоянии являются температура текучести, вязкость расплава и поведение под действием приложенного напряжения, т.е. деформации.
Особенности расплавов полимеров:
- высокая вязкость, возникающая вследствие длинноцепочечного строения полимеров;
- маскировка истинного вязкого течения сопутствующими ему процессами высокоэластической деформации;
- возрастание (при определенных условиях) вязкости расплавов полимеров в процессе их течения;
- специфический механизм процесса течения полимеров, отличный от механизма течения низкомолекулярной жидкости – сегментальный механизм;
- возможность протекания в процессе течения расплавов полимеров механохимических процессов.