12

Анионная полимеризация.

Анионная полимеризация - цепной процесс, в котором растущие цепи имеют концевой отрицательный заряд, а акт роста цепи является гетеролитической реакцией. Как и др. цепные реакции, анионная полимеризация (АП) включает 4 стадии: инициирование, рост цепи, передача и обрыв цепи.

1). Инициирование.

Это процесс образования (генерирования) анионных частиц:

( Ме - заряженные атомы металла: катионы или противоионы), которые, присоединяя молекулу мономера (М), образуют активные центры (АЦ), дающие начало росту цепи:

Существуют различные способы инициирования АП.

Для инициирования используют катализаторы, имеющие основной характер: амиды, алкоголяты, алкилы, арилы, гидроокиси щелочных или щелочноземельных металлов. Реакция инициирования включает присоединение отрицательного фрагмента А^- (NH^-, R^-) к двойной связи молекулы М с образованием карбаниона: A^- + C = C  A - C - C^ .

а).Инициирование алкилами (арилами) щелочных (щелочноземельных) металлов - RМе. Оно сводится к присоединению RМе по двойной связи непредельного соединения (мономера):

RMe + C = C  R - C - C^ + Me⁺

Характер образовавшейся связи металл .... углерод (Ме…С) в активном центре может меняться от частично ковалентной при испо-льзовании RLi в неполярных средах до полностью ионной для поляр-ных сред.

Примеры инициирования:

н-C₄H₉Li+CH₂=C(CH₃)-CH=CH₂  н-C₄H₉-CH₂-C(CH₃)-CH=CH...Li^

бутиллитий

В проследнем случае исчезает яркая окраска фенилкалия.

б). Инициирование комплексами щелочных металлов.

Этот тип комплексов образуется при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (дифенил, нафталин, антрацен) в эфирных растворителях (ТГФ, диоксан):

C₁₀H₈ + Na  (C₁₀H₈)^Nа⁺ (появление темно-зеленой окраски).

В результате переноса одного электрона от щелочного металла на незаполненную орбиталь с низкой энергией нафталина образуется анион-радикал, электронейтральность которого обеспечивается тес-

ной связью с Nа⁺. Эти комплексы могут инициировать АП виниловых и диеновых мономеров. При этом избыточный электрон переходит на самую низкую вакантную разрыхляющую - орбиталь виниловой группы мономера, образуя новый анион-радикал:

(C₁₀H₈)^Na⁺ + CH₂ = CH(Ph)  C₁₀H₈ + CH(Ph) = …Na⁺

зеленый красный

в). Инициирование щелочными металлами.

В этом случае происходит прямой перенос электрона от металла на мономер с образованием анион-радикала:

Na + CH(Ph) = CH₂  CH(Ph) = … Na⁺

В отличие от рекомбинации свободных радикалов, взаимодействие анион-радикалов друг с другом характеризуется высокой энергией активации, вследствие электростатического отталкивания отрицательных зарядов. Тем не менее это все же происходит. Анион-радикалы мономера, подобно инициирующим анион-радикалам, не имеют локализованных свободно-радикальных и анионных центров. Локализация центров и переход к растущим анионным центрам возможна либо после присоединения второй молекулы мономера с последующей рекомбинацией уже локализованных радикальных центров:

[CH₂ - …Me⁺ + CH₂ = CHX  Me⁺..^CHX – CH₂ - CHX – CH₂,

либо в результате непосредственной рекомбинации 2-х анион-радикалов:

2([CH₂ - Ме⁺)  Me⁺..^CHX – CH₂ – CH₂ - CHX^..Me⁺.

г). Инициирование амидами щелочных металлов. Растворы амида калия в жидком аммиаке могут инициировать полимеризацию непредельных соединений:

KNH₂  K^{+ }:NH₂; H₂N:^ + CH₂ = CH(Ph)  H₂N – CH₂ - ^CH(Ph)

д). Инициировать АП можно с помощью "живущих" полимеров, электричества и -облучения. В последнем случае отпадает необхо-димость получения малоустойчивых инициаторов, остатки которых к тому же отсутствуют в полимерах, тем самым повышая его термоус-тойчивость.

Относительная реакционная способность RMe в процессах иници-ирования зависит от природы Ме, R и использованного растворителя.

а). Так, энергия, необходимая для полного удаления электрона от щелочного металла, уменьшается в ряду: Li> Na> K> Rb> Cs. Ка-залось бы, и активность щелочных металлов в реакции инициирования должна возрастать при переходе от Li к Cs. Однако в том же самом ряду увеличивается и размер соответствующих ионов, а следовательно, должна уменьшаться энергия сольватации растворителем, а это фактор, уменьшающий активность свободных ионов. Поэтому в результате этих конкурирующих эффектов вопрос, с каким металлом инициирование будет протекать быстрее, зависит от природы растворителя, температуры и сродства к электрону у металла.

б). Для радикалов R в RМе реакционная способность в реакциях инициирования уменьшается в ряду:

CH₃ > вт-C₄H₉ > изо-C₃H₇ > трет-C₄H₉ > изо-C₄H₉ > н-C₄H₉.

в). Для растворителей эффективность алкилов щелочных метал-лов (RМе) падает в ряду:

толуол> бензол> н- гексан> циклогексан.

Органические соединения щелочных металлов RМе склонны к ас-социации, степень которой m зависит от природы R, Ме и раствори-теля. (RMe)_m  mRMe ; RMe + M  полимер. Это и является причиной того, что часто наблюдается дробный порядок (n) реакции инициирования по инициатору, т.е.

W_ин ~ [In]ⁿ.

Из табл. видно, что порядок реакции инициирования зависит от природы растворителя и в ряде случаев может отсутствовать прямая связь между m и n. Это связывают с участием в реакции инициирования ассоциированных форм (RLi)_m .

Таблица.

Полимеризация изопрена в присутствии С₄Н₉Li, 25⁰С.

Растворитель	m	n
Бензол	4	0,25
Циклогексан	4	0,75

Природа радикала R в молекуле инициатора (полярность, энергия и доступность связи металл - углерод) оказывает большое влияние на процесс инициирования, но не отражается на дальнейшем росте цепи, т.к. R располагается на большом расстоянии от реакционного центра в растущем макроанионе. В отличие от первичного аниона R^, противоион Ме⁺ может постоянно находиться у растущего конца цепи и влиять на особенности как реакции инициирования, так и роста цепи при анионной полимеризации.