3.3. Разрушение озонового слоя

История озоновой проблемы. Озоновый слой (озоносфера) располагается в стратосфере приполярных широт на высоте 10 км от поверхности Земли и на высоте до 50 км вблизи экватора. Максимальная концентрация озона О₃ (около 5 млн) отмечается на высоте 20--25 км, где его содержание составляет ~5 молекул О₃ на 106 молекул воздуха. В слое озоносферы озон находится в очень разреженном состоянии. Если бы можно было собрать весь озон, содержащийся в атмосфере, у поверхности Земли при давлении 101,3 кПа и температуре 20 °С, то толщина этого слоя составила бы около 3 мм. Его называют озоновым щитом Земли, так как он защищает все живое на Земле от жесткого ультрафиолетового излучения Солнца.

Проблема разрушения или, точнее, истощения озонового слоя возникла в начале 1970-х гг. Было высказано несколько гипотез, согласно которым некоторые вещества - продукты деятельности человека - достигнув стратосферы, могут вызывать разложение озона.

В 1970 г. немецкий ученый Пауль Крутцен предположил, что причиной разрушения озона является N₂O-- оксид диазота, который в атмосфере превращается в NO --оксид азота(II). Последний непосредственно участвует в каталитической реакции разрушения озона. В следующем 1971 г. химик из Калифорнийского университета в Беркли (США) Гарольд Джонстон высказал мысль, что оксиды азота, содержащиеся в выбросах реактивных двигателей сверхзвуковых самолетов, могут вызывать уменьшение количества озона в стратосфере. В декабре 1973 г. химики из Калифорнийского университета в Ирвине (США) Шервуд Роу-ленд и Марио Молина высказали мнение, что хлорфторуглеродные соединения (ХФУ) могут постепенно достигать стратосферы и разрушать озоновый щит. В июне 1974 г. статья об их открытии была опубликована в журнале «Nature» («Природа»).

В 1977 г. в рамках Программы ООН по окружающей среде (ЮНЕП) проведена Первая международная конференция по проблеме истощения озона.

С 1982 г. группой английских исследователей под руководством Джо Фармана из Кембриджа установлен факт уменьшения содержания озона над Антарктидой. В 1984 г. приборы их наземных станций мониторинга (на антарктической станции Халли-Бей) показали снижение содержания озона на 40% за период около 30 дней (с сентября по октябрь).

В 1985 г. была опубликована историческая статья, объявившая о появлении в Южном полушарии озоновой «дыры». Фотоснимки, сделанные из космоса, показали наличие над Антарктидой огромной «дыры», равной по площади территории США. Под «дырой» не следует понимать то, что в данной области совсем нет озона. Отмечено лишь сильное утончение его слоя.

В том же 1985 г. участники международных переговоров в Вене подписывают Венскую конвенцию об охране озонового слоя, призывающую страны к проведению дополнительных исследований и обмену информацией по сокращению озонового слоя. СССР присоединился к Венской конвенции в 1986 г.

В 1986 г. тринадцать американских ученых совершают Национальную озоновую экспедицию в Антарктиду, результаты которой позволяют заключить, что потеря озона в этом районе, вероятно, вызвана химическими веществами. Однако в то время некоторые ученые объясняли уменьшение озона не химическими, а климатическими или динамическими процессами (движением масс воздуха).

В 1987 г. 150 американских ученых совершают вторую экспедицию в Антарктиду, в результате которой сделан вывод о том, что первопричиной сокращения озонового слоя являются хлор-содержащие химические соединения. В октябре 1987 г. озоновая «дыра» над Антарктидой стала больше, чем в 1985 г. Дефицит озона уже составлял почти 50%.

Следующим шагом после Венской конференции стало подписание 16 сентября 1987 г. Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой. Это международное соглашение устанавливает графики поэтапного сокращения производства и использования озоноразрушающих веществ (ОРВ). Страны-участницы согласились заморозить производство и потребление ХФУ к 1990 г. на уровне 1986 г., провести 20%-ое сокращение к 1 января 1994 г. и следующее 30%-ое - к 1 января 1999 г. В 1987 г. Монреальский протокол (МП) подписали 36 стран, к июню 1995 г. - почти 150 стран, а на юбилейной встрече в Монреале в сентябре 1997 г. таких стран было уже 163. СССР подписал Монреальский протокол в 1988 г.

День принятия Монреальского протокола - 16сентября - по инициативе ЮНЕП с 1995 г. объявлен ООН Международным днем защиты озонового слоя.

После открытия озоновой «дыры» над Антарктидой (1985 г.) исследования по содержанию озона продолжались. Они проводились не только в Южном, но и в Северном полушарии. В 1988 г. появилось сообщение, что над Северным полушарием за период 1968-1986 гг. обнаружены потери от 1,7 до 3% озонового слоя. Установлено наличие озоновой «дыры» и над Арктикой, однако меньшей по размерам, чем над Антарктидой.

В 1989-1992 гг. проведено несколько международных экспедиций по исследованию озонового слоя над Арктикой, в которых активное участие принимали ученые нашей страны. Выявленные озоновые «мини-дыры» особенно часто появлялись над европейским сектором Арктики и севером Европы и Атлантического океана. Однако в отличие от Антарктиды эти «мини-дыры» были менее интенсивными, меньше по площади и смещались на значительные расстояния за недолгое время своего существования. Это объясняется тем, что зимний полярный вихрь слабо устойчив и в отличие от антарктического обменивается массами воздуха со стратосферой соседних широт, откуда приходит более теплый и богатый озоном воздух. Однако арктические «мини-дыры» могут вызывать более серьезные последствия в густонаселенной Северной Европе, чем более сильная озоновая дыра в пустынной Антарктиде.

Встречи сторон Монреальского протокола на правительственном уровне происходят ежегодно. На таких встречах принимаются новые поправки к МП, все более ограничивающие производство и использование озоноразрушающих веществ. Так, в июне 1990 г. в Лондоне представителями 92 государств (в том числе и нашей страны) подписано дополнение к МП, предусматривающее полное прекращение производства ХФУ к 2000 г. Этот документ называют Лондонским протоколом. В 1997 г. на очередной встрече в Монреале была достигнута договоренность о необходимости лицензирования экспортно-импортных операций с озоноразрушающими веществами (ОРВ).

Озоновая проблема обсуждалась и на Конференции ООН по окружающей среде и развитию, состоявшейся в июне 1992 г. в Рио-де-Жанейро (Бразилия) с участием глав государств и представителей из 179 стран мира. В документах конференции отмечено, что «озоновый слой в стратосфере планеты продолжает уменьшаться из-за выбросов в атмосферу хлорфторуглеродов и других веществ, содержащих химически активные соединения хлора и брома... Необходимо разработать безопасные заменители этих химических веществ и проследить за тем, чтобы они были доступны как развитым, так и развивающимся странам».

Ежегодно наша планета Земля теряет около 0,5% озонового слоя. За последние 10-15 лет его содержание уменьшилось примерно на 7%, и отмечается нарастающая интенсивность этого процесса. Наибольшие потери стратосферного озона раньше приходились на каждую антарктическую весну (октябрь), но сейчас и в северных широтах исчезает около 10% озона зимой и весной и около 5% летом и осенью. В первой половине 1997 г. возникла громадная по своим масштабам озоновая «дыра» площадью ~30 млн км2 над всей Арктикой, включая север Европы, Канады, Гренландию, Балтийское море, северные области Сибири вплоть до Урала и Байкала. Среднемесячное уменьшение озона весной достигало здесь 30--40%. Над Южным полушарием за 5 лет (1993-1998) «дыра» увеличилась в два раза, достигнув площади 22 млн км². Полученные данные полностью подтверждают теорию химического разрушения озонового слоя.

В 1996 г. ученые Шервуд Роуленд, Марио Молина из Калифорнийского университета в США и Пауль Крутцен из Института химии им. Макса Планка в Германии были удостоены Нобелевской премии за установление причин снижения концентрации стратосферного озона. Они смогли доказать, что основными разрушителями озона являются атомы хлора или брома, отделившиеся от молекул галогенированных углеводородов под действием солнечной радиации.

Методы измерения содержания озона. Каким же образом ученые определяют содержание озона в стратосфере?

Систематические измерения содержания озона в атмосфере начались в Англии и Швейцарии в 1926 г. Позднее начала формироваться мировая озонометрическая сеть, а в 1960-е гг. она появилась и в нашей стране. К концу 1990-х гг. в мире уже насчитывалось около 120 озонометрических станций, из них около 40 - на территории России.

В первые годы измерение озона осуществляли преимущественно с помощью наземных спектрофотометров Добсона. Этот старейший разработанный Дж. М. Б. Добсоном инструмент стал использоваться с 1931 г. метеорологами для слежения за движением воздушных масс и измерений содержания озона. Принцип данного метода состоит в определении доли ультрафиолетового излучения Солнца, достигающего поверхности Земли. Поскольку О₃ поглощает ультрафиолетовые лучи, уменьшение его количества соответствует усилению ультрафиолетового облучения земной поверхности. Точность этого прибора при благоприятных метеоусловиях составляет 1-3%. Этим методом, например, пользовались английские исследователи под руководством Джо Фармана в 1980-е гг. на британской антарктической станции Халли-Бей. В России широко используются фильтровые озоно-метры. Вертикальное распределение концентрации озона исследуют с помощью озонозондов, поднимаемых на аэростатах до высоты 20-35 км.

Глобальное распределение озона изучают также с помощью приборов, установленных на искусственных спутниках Земли, например на американских серии «Нимбус» или российских серии «Метеор». Так, группа исследователей Дональда Хита из Годдардовского центра космических полетов НАСА использовала спутник «Нимбус-7». Цветные слайды, полученные ими с помощью компьютеров в 1979--1983 гг., показали наличие над Антарктидой озоновой «дыры», о которой заявила английская группа Джо Фармана только в 1985 г.

В России проводятся систематические наблюдения за общим содержанием озона (ОСО) сетью наземных озонометрических станций, а также путем измерений прибором ТОМС со спутника «Метеор-3».

В последнее десятилетие ушедшего века измерения содержания озона проводились с помощью российских стратосферных самолетов, ранее используемых в военных целях. В их числе М-17, созданный под руководством генерального конструктора В.М. Мясищева, и его модификация М-55, разработанная Экспериментальным машиностроительным заводом (ЭМЗ) им. В.М. Мясищева. Эти летательные аппараты представляют собой выдающиеся образцы мировой авиационной техники. Уже в 1990 г. самолетом М-17 «Экологический интернационал» проведены первые исследования состояния атмосферы с целью определения содержания в ней озона. Эта работа проводилась в рамках проекта «Глобальный резерв озона», организаторами которого были объединение «Ноосфера», ЭМЗ им. В.М. Мясищева и Московская патриархия. Самолет М-55 также получил новое назначение и название «Геофизика». В переоборудовании самолета принимали участие ученые Центральной аэрологической обсерватории Росгидромета и Института космических исследований Российской академии наук (РАН). В 1994 г. комиссия по научно-техническому сотрудничеству между Российской Федерацией и Итальянской Республикой одобрила международный проект создания на базе советского высотного самолета-разведчика М-55 летающей лаборатории для проведения всестороннего мониторинга атмосферы Земли, в частности стратосферного озона. В декабре 1996 г. - январе 1997 г. состоялась первая международная научная экспедиция по изучению озонового слоя в Арктике с помощью самолета-лаборатории М-55 «Геофизика». Создание подобной летающей лаборатории - это вклад России в выполнение ее обязательств по Венской конвенции и Монреальскому протоколу.

Мониторинг озона как в верхних слоях атмосферы, так и в приземном слое в нашей стране осуществляет Росгидромет и в первую очередь его ведущие институты - Центральная аэрологическая обсерватория (ЦАО), Главная геофизическая обсерватория и Институт прикладной геофизикии имени академика Е.К. Федорова.

Проблемой озонового слоя занимаются также многие научно-исследовательские институты РАН, например Институт космических исследований, Физический институт, Институт химической физики, Институт физики Земли.

Состояние озонового слоя в мире и над Россией. Исследования, проведенные в Антарктике с помощью американских спутников «Нимбус-7» и российских «Метеор-3», показали уменьшение общего содержания озона в районе 60-90° ю.ш. за 20 лет (1979-1999).

Мониторинг содержания озона, проводимый в нашей стране, позволяет дать следующую характеристику озонового слоя над территорией России в последнее десятилетие XX в.

Если в 1970-1980 гг. снижение общего содержания стратосферного озона (ОСО) над Россией происходило эпизодически, то в 1990-х гг. озоновые «дыры» над обширными регионами России зимой стали носить устойчивый характер.

С декабря 1992 г. по апрель 1993 г. над территорией СНГ значения ОСО были ниже климатических норм на 5-20%. Наибольшие среднемесячные отклонения в декабре составляли 10-12% севернее 50° с. ш. Понижение ОСО достигало 20% над Восточной Сибирью в январе и над севером европейской части в феврале 1993 г. В марте-апреле этого же года наиболее низкие значения ОСО отмечены на северных широтах (от 60° и выше). В период с мая по сентябрь над территорией СНГ значения ОСО были ниже нормы на 5--15%. В октябре-ноябре ОСО было близко к норме. В декабре 1993 г. над всей территорией России ОСО было пониженным. Таким образом, в период с декабря 1992 г. по сентябрь 1993 г. для средних и высоких широт территории СНГ, как и для всего Северного полушария, были характерны пониженные значения ОСО.

Зимой 1993-1994 гг. не было столь обширных и сильных отрицательных отклонений ОСО, как зимой 1992-1993 гг., однако в зимне-весенний сезон 1994-1995 гг. опять отмечены значительные отрицательные отклонения в содержании озона.

До середины 1990-х г. общее содержание озона над Скандинавией и северо-западом России в январе было обычно ниже, чем над северо-востоком Сибири и Камчаткой, на 20--25%. Однако в последние годы снижение ОСО стало наблюдаться и над другими областями России. Так, в январе 1995 г. отмечено снижение ОСО над Западно-Сибирской равниной и Среднесибирским плоскогорьем на 15-20%, в то время как над северо-западом России ОСО было ниже нормы только на 10-15%.

В 1996 г. (в период с января по апрель) над большей частью контролируемой территории России наблюдались пониженные среднемесячные значения ОСО. С мая по июль незначительные понижения отмечались только в отдельных районах. В августе значения ОСО приблизились к климатическим нормам, а в сентябре в отдельных регионах оказались несколько выше средних многолетних значений. К декабрю 1996 г. значения ОСО снова понизились. В целом за 1996 г. ОСО было несколько ниже нормы над европейской территорией России и Уралом, устойчиво ниже нормы - над Западной и Восточной Сибирью, а также над Дальним Востоком. Над Якутией озоновый слой был минимален, и жители республики подвергались сильному ультрафиолетовому облучению.

Весной 1996 г. было зарегистрировано уменьшение озонового слоя до 30% над Республикой Коми, Архангельской и Кировской областями РФ, что, по мнению некоторых специалистов, связано с воздействием выбросов при запусках искусственных спутников Земли с космодрома Плесецк, находящегося в Архангельской области.

С января по май 1997 г. значения ОСО были ниже нормы на 5-30% преимущественно над Сибирью и Дальним Востоком, в особенности над их северными районами. С июня по ноябрь среднемесячные значения ОСО над всей контролируемой территорией были близки к норме. В декабре значения ОСО также были близки к норме, исключая северо-западную часть европейской территории России (ЕТР) и Балтии, где дефицит озона превышал 20%.

Следует отметить, что уже не первый год выделяется весна с аномально низкими значениями ОСО в марте и апреле над Восточной Сибирью. Аномалия 1997 г. была самой значительной как по длительности, так и по размерам затрагиваемой территории и дефициту озона (-30%) за все время наблюдений. Эта аномалия над восточной территорией страны явилась отражением необычно низкого содержания озона в циркумполярном вихре весной 1997 г., когда в Арктике наблюдалось близкое подобие озоновой «дыры» в Антарктике. «Дыра» над Арктикой и значительной частью Восточной Сибири имела диаметр ~3 тыс. км. Таким образом, наиболее неблагоприятными с точки зрения повышения доз УФ-Б (биологически опасной) радиации в 1997 г. были Восточная Сибирь и северо-запад ЕТР.

В 1998 г. в отличие от ряда предыдущих лет общее содержание озона над территорией Российской Федерации характеризовалось значениями, близкими к средним многолетним. Только в отдельные периоды наблюдался некоторый дефицит озона (5-25%), преимущественно над Якутском, Архангельском, Владивостоком, Сибирью, Дальним Востоком, Северным Уралом, ЕТР. В другие месяцы наблюдались повышенные значения ОСО над этими же районами. В ноябре ОСО практически над всей территорией России было выше средних многолетних. В целом за 1998 г. ОСО над Россией было близко к «нормам» 70-х гг. и даже несколько их превышало. Неблагоприятных по ОСО зон на территории нашей страны не было.

Наблюдаемое поведение озона над территорией России зимой - весной 1997-1998 гг. можно объяснить естественными и антропогенными факторами. Среди естественных причин можно назвать влияние изменений солнечной и вулканической активности, динамики атмосферы, флуктуации температуры. Долговременные изменения содержания озона связаны с солнечной активностью, которая имеет 11-летний цикл. Например, максимум солнечной активности отмечен в 1979 г. Кроме того, наблюдаются изменения содержания озона с более коротким периодом - 26 месяцев. К антропогенным факторам относятся выбросы парниковых газов и озоноразрушающих веществ, содержащих хлор. Это приводит к потеплению тропосферы и похолоданию стратосферы. Рост антропогенного хлора в стратосфере вызывает понижение уровня глобального ОСО. Другое антропогенное воздействие - повышение содержания парниковых газов - с одной стороны, должно приводить к некоторому уменьшению скорости разрушения озона при понижении температуры стратосферы; с другой стороны, при этом может увеличиться скорость разрушения озона в результате активации хлора в гетерогенных реакциях на сульфатном аэрозоле и полярных стратосферных облаках. Совокупность всех этих факторов в конечном итоге влияет на содержание озона.

В 1999 г., как и в 1998 г., средние значения общего содержания озона над всей территорией России оказались близки к средним многолетним.

В целом с 1979 г. наблюдается понижение глобального среднегодового ОСО со скоростью примерно 2,5% за десятилетие.

Озоноразрушающие вещества. К числу основных озоноразрушающих веществ (ОРВ) относятся:

хлорфторуглероды (ХФУ, международное обозначение CFC -- chlorofluorocarbon), такие как фтортрихлорметан CFC13(ХФУ-11, или CFC-11), дифтордихлорметан CF2C12 (ХФУ-12, илиСРС-12)идр.;

фторхлорбромуглероды, иначе называемые талонами, такие как дифторхлорбромметан CF2ClBr (галон-1211) и трифтор-бромметан CF3Br (галон-1301);

гидрохлорфторуглероды (ГХФУ, международное обозначение -- HCFC), в них не все атомы водорода замещены галогенами (например, дифторхлорметан CHC1F2);

метилбромид СН3Вг, метилхлороформ СН3СС13 (МХФ) и четыреххлористый углерод СС14 (ЧХУ).

Из перечисленных веществ главными виновниками разрушения озона являются ХФУ и галопы.

Хлорфторуг-лероды (ХФУ) имеют и другие названия: хлорфторметаны, хладоны, фреоны. Они относительно химически инертны (нереакционноспособны), негорючи, малотоксичны, просты в производстве и хранении, очень летучи, практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях. Более того, являясь газами при комнатной температуре, они сжижаются при небольшом давлении с выделением тепла, а испаряясь, вновь его поглощают и охлаждаются. Благодаря этим свойствам ХФУ широко используются в технике.

Первоначально ХФУ стали использовать как хладагенты в холодильниках и кондиционерах воздуха. Поскольку эти изделия ломаются и в конце срока эксплуатации выбрасываются, содержащиеся в них ХФУ попадают в атмосферу.

Другая область применения -ХФУ как пропелленты (распылители) в аэрозольных упаковках различного назначения.

Следующая важнейшая область их применения -- производство пористых пластмасс (пенопластов). ХФУ растворяют в жидких пластмассах при повышенном давлении (они хорошо растворимы в органических веществах). Когда давление понижают, они вспенивают пластмассу, так как растворимость их уменьшается, и при этом улетучиваются в атмосферу.

Талоны уже в середине 1940-х гг. стали применяться как эффективные средства пожаротушения. Галон-1301 и сейчас широко используется пожарными службами многих стран.

В России к концу XX столетия сложилась следующая структура использования озоноразрушающих веществ (ОРВ) по секторам потребления, связанным с промышленным производством: 1 - аэрозольные упаковки - 46%; 2-холодильная техника (бытового, торгового и промышленного назначения) и кондиционеры - 27%; 3- средства пожаротушения - 14%; 4 - пенопласта - 11%; 5- растворители - 2%.

В свое время разработка ХФУ определяла новую ступень американской промышленности. Хлорфторуглеродные соединения открыл в 1928 г. химик корпорации «Дюпон» Томас Мидгли. Он знал, что компания «Дженерал-Моторс» работает над усовершенствованием холодильных агрегатов. В то время в качестве хладагентов использовали аммиак NH₃ или сернистый газ SO₂, которые имели серьезные недостатки: например, аммиак огнеопасен, а сернистый газ токсичен. Токсичным можно считать и хлористый метил СН3С1, использовавшийся до фреонов в качестве хладагента. Новый хладагент должен был быть нетоксичным, неогнеопасным и устойчивым. Томас Мидгли нашел такие соединения, он назвал их фторуглеродами, так как они содержали углерод и один или несколько атомов галогенов (фтор, хлор, бром, йод). Позднее их стали называть хлорфторуглеродами (ХФУ), поскольку в состав химикатов, используемых в аэрозольных упаковках, вошли главным образом хлор и фтор.

Чтобы продемонстрировать неогнеопасность и нетоксичность этого нового класса химических соединений, Т. Мидгли даже вдыхал их и выдыхал на свечу. Только в 1970-х гг. было установлено, что вдыхание ХФУ дает наркотический эффект. Использование аэрозольных баллончиков с пропеллентами из ХФУ представляет опасность для здоровья людей. В больших концентрациях ХФУ могут вызывать остановку сердца, а в малых дозах - нарушение его ритма. Вдыхание содержимого аэрозольных баллончиков оказывает отрицательное воздействие на легкие. Хлорфторуглеродные соединения, предложенные Т. Мидгли, получили торговое название «фреоны» (от лат. frigor - холод), и оно стало торговой маркой корпорации «Дюпон».

Во время Второй мировой войны в качестве пропеллента инсектицидов использовали оксид углерода (ГУ) СО₂. Так называемые «противоклопиные бомбы» (банки) открыли практику использования химикатов в аэрозольных баллончиках. В 1947 г. на рынке аэрозолей главным товаром были инсектициды. Позднее аэрозольные баллончики стали использоваться и для других видов продукции.

В 1950-х гг. в качестве пропеллентов стали широко применяться фреон-11 и фреон-12, которые, как потом выяснилось, оказались и наиболее опасными для озона. Эти фреоны позволяли производить тонкое распыление, они были устойчивы и не вступали в реакции с содержимым баллончика.

В 1974 г. пропелленты из ХФУ использовали в 300 видах аэрозольных упаковок, применявшихся для косметических товаров, парфюмерии, дезодорантов, средств для мытья окон, освежителей воздуха, инсектицидов, смазок, средств для очистки от смазки, упаковки для продуктов, различных средств по уходу за автомобилем, ветеринарных препаратов. Ежегодное производство ХФУ во всем мире к 1974 г. составило почти 1 млн т.

Примером «легкомысленного» использования ХФУ американцы считали изготовление упаковок из пенопластов для хранения горячих гамбургеров компании «Макдоналдс». Начиная с 1976 г. эти упаковки из пенопласта стали вытеснять картонные, при этом также руководствовались экологическими соображениями, считая, что пенопласт меньше воздействует на окружающую среду, чем картон - в смысле потребления природного сырья, воды и энергии на его производство. Тогда еще вопрос разрушения озона не стоял так остро, но уже в 1987 г. «биг-мак» стал своего рода символом загрязнения среды хлорфторуглеродами. Хотя использование ХФУ в производстве упаковок продовольствия составляло менее 2% общего его потребления в США, проводимая кампания против использования ХФУ в продуктовых упаковках способствовала повышению общественного сознания в отношении угрозы озоновому слою.

Каким же образом эти вещества распространяются в атмосфере и разрушают озоновый слой?

Высокая химическая устойчивость фреонов и плохая растворимость их в воде (они не вымываются дождем) позволяют этим веществам высоко подниматься в атмосфере. Оказавшись вблизи поверхности Земли, фреоны беспрепятственно проходят тропосферу, т. е. первые 10-15 км воздушного пространства, и оказываются в стратосфере, где сосредоточено 90% атмосферного озона. Путь в стратосферу непрямой, поскольку фреоны, как и все другие соединения, могут попасть в стратосферу с поверхности Земли только с тропическими конвективными потоками. До тропиков вещества переносятся приблизительно месяц. Движение вверх по тропосфере до высоты 10-15 км за счет конвекции занимает несколько суток, иногда несколько часов. Но чтобы оказаться на высоте 35 км, веществам требуется 15 лет. Отсюда следует, что влияние на озоновый слой могут оказать только такие вещества, время жизни которых в атмосфере превышает несколько десятков лет. Именно такими веществами являются фреоны. Время их жизни составляет 50 и более лет. По оценкам Роуленда и Молины, хлорфторуглеродам нужно от 50 до 100 лет, чтобы накопиться в стратосфере.

Экологические последствия разрушения озонового слоя. Защитная роль озонового слоя объясняется тем, что озон поглощает коротковолновое солнечное УФ-излучение совершенно в том же диапазоне длин волн, что и молекулы живых клеток. В результате биологически опасное УФ-излучение поглощается в атмосфере, не достигая поверхности Земли.

Солнечное излучение с длиной волны меньше 200 нм хорошо поглощается молекулами кислорода, поэтому такое излучение не распространяется даже до нижних слоев стратосферы. Излучение с длиной волны от 200 до 320 нм поглощается озоном, а больше 320 нм - уже доходит до поверхности Земли.

В ходе эволюции Земли живые существа смогли выйти из морей (также поглощающих УФ-излучение) на сушу только тогда, когда над Землей возникла первая озоновая оболочка. Растительность на суше появилась лишь чуть более 400 млн лет тому назад, когда содержание кислорода составило примерно 0,5, а озона - 0,7 современного уровня, что оказалось достаточным, чтобы защитить живые клетки от коротковолнового солнечного излучения. До этого момента жизнь развивалась исключительно в водной среде, которая и обеспечивала соответствующую защиту вместо озонового слоя. Таким образом, стратосферный озоновый слой следует рассматривать как необходимое условие существования на суше всего живого.

В 1970-х гг. было установлено, что озоновый слой истощается, следовательно, он перестает в полной мере выполнять свою защитную функцию. Уменьшение содержания озона позволяет большему количеству УФ-лучей достигать поверхности Земли, что является вредным для живых организмов. Рассмотрим возможные экологические последствия разрушения озонового слоя.

Потеря озона в стратосфере с одновременным увеличением его в тропосфере может привести к изменению климата. Разрушение озона вызывает снижение температуры в стратосфере и разогревание тропосферы, так как все большее количество УФ-лучей проникает в нее. Вспомним также, что О₃ относится к парниковым газам и его образование в тропосфере происходит при загрязнении ее оксидами азота и углеводородами, что ведет к повышению температуры. Кроме того, хлорфторуглероды, являясь парниковыми газами, также поглощают ИК-излучение и тем самым участвуют в создании парникового эффекта. Таким образом, перераспределение озона между тропосферой и стратосферой будет сопровождаться климатическими изменениями.

Усиление УФ-облучения оказывает вредное воздействие на здоровье человека. Имеется много данных о связи солнечного света мрака кожи. Известно, что даже при небольшом повышении дозы УФ-облучения у человека появляются ожоги на коже. Солнечная радиация способствует также старению кожи. Усиление УФ-облучения вызывает увеличение заболеваемости раком кожи. За последнее десятилетие XX в. частота таких заболеваний у жителей США и Европы возросла в несколько раз. Это связано не только с увеличением доли УФ-облучения, но и с изменением образа жизни людей, которые стали больше времени проводить на солнце.

Частота образования двух наиболее часто встречающихся форм рака кожи, а именно базальноклеточной и плоскоклеточной карциномы, особенно тесно связана с действием УФ-Б (т. е. действием световых волн с длиной волны 290-320 нм). Люди со светлой кожей гораздо больше предрасположены к заболеванию этими формами, так как пигменты в темной коже способствуют задержке УФ-лучей. Однако у жителей тропических стран, большинство из которых имеет темную кожу, рак встречается чаще. Это, видимо, объясняется тем, что они подвергаются более сильному и более длительному УФ-облучению. Заболевания этими формами рака на юге встречаются в 2,5 раза чаще, чем на севере. Рак кожи, вызванный ультрафиолетом, в большинстве случаев излечим. Базальноклеточный и плоскоклеточный рак редко метастазирует в другие области тела.

Ученые полагают, что уменьшение озонового слоя на 1% приводит к 2%-му усилению УФ-радиации и к 2-5%-му увеличению числа случаев рака кожи.

Третий тип рака кожи - меланома - менее распространен, и он не так тесно связан с воздействием солнечного света. Тем не менее, частота меланомы на юге на 75% выше, чем на севере.

Ультрафиолетовые лучи оказывают также вредное действие на глаза, в том числе на роговую оболочку, приводя к катарактам и старческому ослаблению зрения.

Биологическое действие УФ-радиации обусловлено высокой чувствительностью нуклеиновых кислот, которые могут разрушаться, что приводит к гибели клеток или возникновению мутаций. Сильное УФ-облучение способно повредить молекулы ДНК (дезоксирибонуклеиновой кислоты) - основного хромосомного материала, передающего генетическую информацию.

Воздействие УФ-излучения на живую клетку преимущественно связано именно с повреждением ДНК. Нуклеиновые кислоты, образующие молекулы ДНК, поглощают УФ-излучение гораздо сильнее, чем молекулы белков, образующих клетку. Максимум поглощения УФ-излучения (254 нм) для озонового слоя очень близок к таковому для ДНК (260 нм).

Наиболее эффективно УФ-излучение поглощается циклическими структурами азотистых оснований, соединяющих в ДНК группировки сахара (дезоксирибозы) и фосфорной кислоты. При поглощении кванта света (hv) происходит разрыв двойной связи в тимине с образованием двух свободных валентностей. Если вблизи от этого места то же самое происходит и в соседней спирали, то они могут замкнуться, что ведет к потере генетического кода клетки, задержке роста и деления и в конце концов к ее гибели.

УФ-облучение вызывает ослабление иммунной системы человека. Полагают, что заболевания типа герпеса и тропической лихорадки вызваны УФ-облучением. Изменение в иммунной системе может повлиять на число случаев некоторых инфекционных заболеваний.

Возросшее УФ-излучение оказывает вредное воздействие на растения и животных. Облучение ультрафиолетом приводит к уменьшению площади поверхности листьев, высоты растений и интенсивности фотосинтеза. Различные сельскохозяйственные растения неодинаково реагируют на усиление УФ-облучения. Испытания на злаках показали, что у 2/3 из них снижается урожайность. Разрушение озонового слоя на 1% уменьшает урожайность соевых бобов на 1%. УФ-облучение ухудшает качество семян и понижает сопротивляемость вида к вредителям и болезням, оно влияет также на глубину укоренения растений и способствует тому, что сорняки отнимают у культурных растений воду и питательные вещества. Менее изучено влияние УФ-облучения на развитие дикорастущих наземных сообществ растений, дающих миру примерно 90% первичной (растительной) продукции.

Усиление УФ-облучения нанесет вред обитателям водных экосистем. Эксперименты показали, что облучение вредно для мальков рыб и другой водоплавающей молоди и тем самым существенно влияет на пищевую цепь водоемов.

Одноклеточные и микроорганизмы подвержены опасности в большей степени, чем крупные живые организмы, потому что УФ-облучение проникает только в поверхностные слои клеток. Так, 5%-ое увеличение УФ-радиации может наполовину сократить время жизни некоторых микроорганизмов.

В период весенних потерь озона в Антарктике ученые изучали влияние УФ-облучения на морские микроорганизмы. Было установлено, что с возрастанием УФ-облучения падает продуктивность фитопланктона -- микроскопических растений, которые являются начальным звеном в пищевых цепях океана.

Согласно полученным оценкам 25%-ая потеря озона может вызвать 35%-ое уменьшение количества фитопланктона. Такой эффект будет иметь катастрофические последствия для мирового рыболовства.

Хотя УФ-излучение проникает вглубь океана только на несколько метров, но это тот самый слой, где живет большая часть морских микроорганизмов. Небольшие плавучие растения и животные очень чувствительны к УФ-радиации, они же являются основой большинства пищевых цепей в океане. Вот почему увеличение УФ-излучения может нанести значительный ущерб многим живым организмам океана.

Результатом разрушения озонового слоя может быть нарушение равновесия не только в водных, но и в наземных экосистемах. Известно, что у одних живых организмов механизмы защиты от УФ-излучения развиты лучше, чем у других. Поэтому может произойти уменьшение численности одних популяций и увеличение других.

В заключение следует отметить, что УФ-облучение оказывает воздействие и на строительные материалы. Усиление ультрафиолета приводит к более быстрому выцветанию красок и растрескиванию полимерных материалов, на восстановление которых потребуются дополнительные финансовые расходы. А это уже экономический ущерб.

Меры защиты озонового слоя. Итак, разрушение озонового слоя грозит изменением климата, вредным воздействием на здоровье человека (рак кожи, катаракта, нарушение иммунной системы, возрастание опасности инфекционных заболеваний), а также негативно влияет на многие растения и животных (падение урожайности сельскохозяйственных культур, гибель некоторых микроорганизмов) и даже на строительные материалы.

Как же спасти, защитить озоновый слой Земли, чтобы избежать таких экологических последствий?

Еще в 1970-е гг. американские ученые Ш. Роуленд и М. Молина ставили вопрос перед промышленниками и политиками об отказе от производства и применения ХФУ в тех случаях, где это не продиктовано особой необходимостью.

В 1978 г. в США было запрещено использование ХФУ в аэрозольных баллончиках. Так был сделан первый шаг к избавлению человечества от этих химических соединений - главных виновников разрушения озона. К такому решению пришли еще и потому, что использование пропеллентов из ХФУ связано с определенной опасностью для здоровья людей. Стало известно, что в больших концентрациях ХФУ могут вызывать остановку сердца, а в малых дозах, как предполагали, - нарушение ритма его работы. При вдыхании содержимого баллончиков хлорфторуглерод действует и на легкие. Кроме того, была показана неэкономичность аэрозольных упаковок. В баллончике содержится от 50 до 90% пропеллента и лишь небольшое количество активного вещества. Потребителям было рекомендовано подыскать замену этим изделиям:

вместо напыляемого крема для бритья пользоваться мыльной палочкой или электробритвой;

вместо аэрозольных дезодорантов пользоваться дезодорантами с шариком, палочкой или пудрой;

вместо баллончиков с краской пользоваться кисточками;

вместо распылителя инсектицидов пользоваться распылителем на сжатом воздухе или опрыскивателем с ручным насосом.

В 1977 г. был изобретен новый клапан, получивший название «аквазоль», который работает на смеси воды и газа бутана С4Н10 в качестве пропеллента (без ХФУ).

Труднее было найти замену хлорфторуглеродам в кондиционерах и холодильниках. В промышленности хлорфторуглеродов в 1980-е гг. начались серьезные поиски их заменителей. Требовалось заменить три основных вещества: ХФУ-11, используемый в производстве пенопластов и в холодильниках; ХФУ-12, применяемый в холодильниках, кондиционерах и при изготовлении пенопластов; ХФУ-113 - растворитель для электронной промышленности. С этой целью были предложены химические соединения, известные под названиями фреон-123 и фреон-134а. В отличие от фреона-11 и фреона-12 эти заменители должны разлагаться в тропосфере, не достигая озонового слоя.

Одновременно с поисками альтернативных веществ идет поэтапное сокращение производства и использования озоноразрушающих веществ согласно Венской конвенции (ВК) и Монреальскому протоколу (МП) и дополнениям к МП. Для развивающихся стран вывод из производства и потребления ОРВ может быть осуществлен в более поздние сроки, чем в развитых странах. Например, если для развитых стран срок вывода из производства ХФУ, четыреххлористого углерода (ЧХУ) и метил-хлороформа (МХФ) - 1 января 1996 г., то для развивающихся стран - 1 января 2006 г.

На момент подписания ВК и МП Советский Союз характеризовался как промышленно развитая страна. После распада СССР, в 1991 г. Россия получила статус государства с переходной экономикой, и в 1996 г. ей была предоставлена помощь в виде гранта от Глобального экологического фонда (ГЭФ) для поэтапного сокращения производства озоноразрушающих веществ. Россия к моменту принятия МП (1987 г.) находилась в числе крупнейших мировых производителей и потребителей главных ОРВ. Пик их производства пришелся на 1990 г. и составлял тогда 20% от мирового уровня производства. К 1996 г. в России объем производства ОРВ снизился в 10 раз по сравнению с 1990 г., производство фреонов - более чем в шесть раз, талонов - почти в 20 раз. В 1996 г. полностью прекращено производство метилхлороформа СН3СС13.

На ряде крупнейших в мире предприятий перешли на использование альтернативных озонобезопасных веществ. Уже более 80% производимых в мире аэрозолей используют углеводородные пропелленты (УВП) типа пропана или бутана. С 1994 г. на эту технологию перешли и ряд предприятий в России, в частности крупнейший завод аэрозольных упаковок в Казани. Углеводороды стали эффективной заменой ХФУ при производстве вспененных теплоизолирующих материалов. В настоящее время достаточно широкое распространение в качестве вспенивателя получил циклопентан С5Н10. Его свойства аналогичны свойствам ХФУ-11 и R- 134а.

В холодильной технике внедрение озонобезопасных веществ сопровождается наибольшими трудностями. Используемые в качестве хладагентов вещества можно подразделить на следующие группы:

хлорфторуглероды (ХФУ), которые должны быть выведены в 1996 г., - R-ll, R-12 (или ХФУ-11, ХФУ-12) и др.;

гидрохлорфторуглероды (ГХФУ), вывод которых из потребления планируется к 2030 г., - R-21, R-22 (иначе ГХФУ-21, ГХФУ-22)идр.;

вещества, не содержащие атомов хлора и брома, - фторуглероды, гидрофторуглероды (ГФУ), углеводороды и др. - R-134, R-134a, R-717 (аммиак), R-290 (пропан), R-600 (я-бутан); у них нулевой потенциал озоноразрушения.

Идеального во всех отношениях заменителя ХФУ в качестве хладагентов нет. Ряд европейских фирм сделали ставку на изобутан - его потенциал озоноразрушения (ОРП) равен нулю, а потенциал глобального потепления (ПГП) - всего 3, т. е. в 3 раза превышает ПГП углекислого газа. Ряд английских фирм, а также красноярский завод «Бирюса» используют пропан-бутановые смеси. Основной недостаток этих хладагентов- их пожаро-опасность. Многие производители холодильной техники в США, Японии и других странах (в том числе и корпорация «Дюпон») перешли на хладагент R-134a - это ГФУ. Его ОРП равен нулю, однако он является парниковым газом, и его ПГП равен 3300. Однако ряд исследований свидетельствуют о незначительном влиянии ГХФУ и ГФУ на парниковый эффект. Хладагент R-134а используется в отечественном холодильнике «Стинол» (от названия «сталь новолипецкая»), выпускаемом ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат».

Разработка экологически безопасных хладагентов продолжается. У новых хладагентов С-1 и С-ЮМ ОРП равен 0 и 0,03, а ПГП - 0,015 и 1200 соответственно.

Защита озонового слоя заключается не только в разработке новых озонобезопасных хладагентов, но и в регенерации ХФУ и талонов, собранных из вышедшего из употребления оборудования. Это позволяет снижать производство ОРВ вплоть до полного его прекращения в соответствии с Монреальским протоколом.

Однако даже при полном соблюдении всеми странами существующих международных соглашений по ограничению использования ОРВ сезонные изменения содержания О₃ могут наблюдаться еще несколько десятилетий за счет накопившихся в стратосфере галогенсодержащих соединений, выделяющих атомы хлора и брома.