§ 9. Условия равновесия и устойчивости систем.

Основное уравнение термодинамики для квазистатических процессов позволяет, как мы видели, ввести ряд термодинамических потенциалов, с помощью которых можно исследовать поведение термодинамических систем при этих процессах. Покажем теперь, что основное неравенство ТД для неравновесных процессов дает возможность с помощью введенных термодинамических потенциалов установить общие условия ТД равновесия и устойчивости различных систем. С точки зрения ТД эти условия являются достаточными, однако, допуская в соответствии с опытом существование флуктуаций в системах, можно доказать, что они являются также и необходимыми.

В применении к той или иной конкретной ТД системе общие условия равновесия и устойчивости позволяет получить частные (конкретные) для данной системы условия ее равновесия и устойчивости.

Теория термодинамического равновесия была развита Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа, т.е. путем обобщения и распространения принципа виртуальных перемещений на ТД системы. Распространим этот способ определения условий равновесия на ТД системы. Состояние равновесия ТД системы определяется температурой и внешними параметрами , характеризующими отношение системы к внешним телам.

Согласно второму постулату ТД при равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры, и поэтому, когда и заданы, внутренние параметры не нужны для определения состояния равновесной системы. Если система отклонена от состояния равновесия, то внутренние параметры уже не являются функциями внешних параметров и температуры; поэтому неравновесное состояние необходимо характеризовать дополнительными независимыми параметрами. Это дает возможность рассматривать неравновесную систему как равновесную, но с большим числом параметров и соответствующих им обобщенных сил, «удерживающих» систему в равновесии, причем ТД функции системы в неравновесном состоянии будем считать равными значениям этих функций у равновесной системы с дополнительными «удерживающими» силами. (Роль таких сил играют внешние поля и адиабатические перегородки, отделяющие одну часть системы от другой, если температуры этих частей различны).

На основе такого представления, рассматривая выход системы из состояния равновесия как результат виртуальных отклонений внутренних параметров от их равновесных значений, можно, пользуясь основным неравенством ТД для необратимых процессов, получить общие для любых систем условия ТД равновесия и устойчивости. При этом, поскольку состояние ТД систем определяется не только механическими параметрами, но и специально ТД параметрами (температура, энтропия и др.), то, вместо одного общего условия равновесия для механических систем, для ТД систем их будет несколько, в зависимости от отношения системы к внешним телам (адиабатическая система, изотермическая система и др.).

Решая в каждом таком случае общее условие равновесия системы совместно с уравнениями для виртуальных изменений внутренних параметров, можно найти конкретные условия равновесия ТД систем.